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Curso de Reactores II

Ingeniera Qumica
UTEM

1
Generalidades.
Antes de ver los mecanismos de las reacciones
qumicas y el diseo del reactor, es necesario
considerar las diversas especies qumicas que entran y
salen del sistema de reaccin. Esto significa hacer una
contabilidad va un balance global para cada especie
individual que entra, reacciona y sale del sistema.

2
La velocidad de reaccin no es una ecuacin
diferencial. Es una ecuacin algebraica:
No es correcto definir la velocidad de reaccin como:
dC A
rA (a1)
dt

Esta expresin, como veremos se aplica a un reactor


por lotes o batch.

3
Expresiones para velocidad de reaccin

rA kC A
rA kC 2
A
(a2)

k1C A
rA
1 k 2C A
Estas relaciones en general se obtienen
experimentalmente.

4
Ecuacin general para el balance molar:

(a3) 5
Nj es el nmero de moles de la especie j.
Si todas las variables del sistema se mantienen
espacialmente uniformes y homogneas, en
todo el volumen, entonces Gj es el producto
del volumen de reaccin V, por la velocidad de
reaccin de la especie j, rj :

G j rjV (a4)

moles moles
volumen
tiempo tiempo volumen
6
Si la reaccin es distinta en diferentes partes del
volumen, como en la figura.

Entonces:

G j rj1Vi (a5)
7

7
Si existen mltiples subvolmenes, M, con
distintas velocidades de reaccin entonces se
puede plantear:
M M
G j G ji rij Vi (a6)
i 1 i 1

Si M es muy grande y V se transforma en


infinitesimal , se tiene:

G j rj dV (a7)
V
8
Por tanto si se sustituye en la ecuacin de
balance se tiene:
(a8)

O bien:

(a9)

9
Reactor intermitente o batch.
Este se usa para operaciones a pequea a escala y
para investigaciones de formacin de productos:
Este se carga, se permite la reaccin y luego se
descarga el contenido obtenido.
La expresin que modela este sistema en reaccin,
se deduce de la Ec.(a3), en donde las entradas y
salidas son cero y la acumulacin no es cero:

dN j
rj dV (a10)
dt V
10
10
11
Si la mezcla de la reaccin es perfectamente
agitada, de tal forma que la reaccin es
homognea en todo el volumen de reactor,
entonces:

dN j
rjV (a11)
dt

12
Reactores de flujo continuo.
Estos en general se operan en estado
estacionario. Existen los siguientes principales:
1.- Reactor continuo de mezcla perfecta. , RTAC
2.- Reactor de flujo pistn, RFP
3.- Reactor empacado, RE.

1.-. Este se utiliza comnmente en procesos


industriales. Se opera en estado estacionario, y
principalmente en reacciones de fase lquida. Se
supone que todas las variables son
homogneas, iguales y constantes dentro del
reactor.
13
14
Aplicando la ecuacin de balance de moles:

(a12)

Si no hay variaciones espaciales de la velocidad de


reaccin (mezclado perfecto):

V
rj dV rjV (a13)

15
La ecuacin de diseo para un RTAC es:

Fj 0 Fj
V (a14)
rj

El flujo de salida se puede expresar como:

F j C jV (a15)

Donde V es el flujo volumtrico de la salida, luego:

16
Si la especie qumica es A:

V0C A0 VC A (a15)
V
rA

17

17
Reactor tubular:
Este es un aparato cilndrico y opera en estado
estacionario. Se emplean con frecuencia en
reacciones en fase gaseosa.
La concentracin de una especie en este tipo de
reactor varaq en direccin axial, o sea aparece un
gradiente de concentracin.
En general el balance se hace en una porcin de
volumen finito y una vez planteado se hace el
volumen que tienda a cero.

18
19
Se modela segn el siguiente esquema:

20
Ordenando y dividiendo por V
resulta:
Fj Fj
rj V V V (a16)
V
Aplicando lmite cuando V0

dF j
rj (a17)
dV 21
Reactor lecho empacado. El empaque en este caso es
un catalizador normalmente.

En este ocurre una reaccin heterognea, slido-


fluido.
La velocidad de reaccin se basa en la masa de un
catalizador W, y no en el volumen del reactor. Si A es la
especie que reacciona entre otras:

mol de A que reaccion


r ,

segundo g de catalizador
A

22
23
Este reactor se modela de forma similar al RFP, tomando
una porcin de volumen y efectuando el balance en esa
porcin.
Aqu tambin la concentracin vara axialmente:

24
Balance: FA W FA W W r W 0
,
A

Dimensiones del trmino generacin:


moles de A moles de A
rA, W masa de catalizador
tiempo masa de catalizador tiempo

Reordenando y dividiendo por W y luego aplicando


lmite:
FA
dFA
dFA
rA
, W ,
rA
dW FA 0

25
Reacciones con cambio de volumen.

Cambios de volumen al reaccionar: cambia el flujo


volumtrico .
Ej. Sntesis del NH3.
N2 +3H2 2 NH3.

Aqu se parte con cuatro moles de reactivos y


se obtienen 2 moles de productos.
Tambin en los reactores batch el volumen
puede cambiar. Ejemplo: cmaras de
combustin interna.

26
Sea
= cambio en nmero total de moles para conversin
total dividido por nmero total moles alimentados al
reactor. La reaccin en el reactor:
aA +bBcC+dD
Las concentraciones individuales pueden determinarse
expresando el volumen de un sistema por lote (Vr)(o
flujo volumtrico en un reactor de flujo V ) en funcin
de la conversin. Para ello se utiliza la ecuacin de
estado:

PV ZNT RT Ec. 1

27
La Ec. 1 es vlida para cualquier gas. En t=0 se tiene:
P0 V0 Z 0 N T0 RT0 Ec.2

Z y Z0: factor de compresibilidad.


Al dividir expresiones 1 y 2, resulta:

P0 T Z N T
V V0 Ec.3
P T0 Z0 N T0

N T0 N T
Ec.4
N T0
28
cambio en el nmero de moles para conversin total

nmero total de moles a lim entados al reactor

se define cuando XA=1

29
Adems:
N A N A0
b
NB NB0
a
Ec.4
c
N C N C0
a
d
N D N D0
a
N A0 N A
N A 0 X N A 0 Ec. 4.1
N A0 30
Al sumar miembro a miembro Ec. 4 y aplicando
definicin de grado de avance con Ec. 4.1:

NT NT0 N A 0 X A NT / NT0 1 N A 0 / NT0 X A


Ec. 5
Donde
(d / a c / a b / a 1) Ec. 6

Al reordenar y dividir Ec. 5 por NT0, se


obtiene:

Ec. 7

31
Y cuando XA=1, entonces se tiene la definicin original
de :
N A0
y A0 Ec.8
NT 0
' X A Ec.9

Por tanto la Ec. 3, a partir de Ec. 5 se puede


reescribir como.

P0 T Z
V V0 (1 X ) Ec. 10
P T0 Z 0
32
Y esta Ec. 10 se aplica a un sistema batch de volumen
variable.
Si el sistema es un reactor de flujo con volumen
variable, la concentracin total en cualquier punto del
reactor es:
FT P
CT Ec. 11
V zRT
Y a la entrada:
FT0 P0
CT0 Ec. 12
V Z0 RT0
0

33
Al dividir ecuaciones Ec. 11 y Ec. 12:
FT P0 T
V V0
Ec. 13
FT0 P T0
Al obtener Ec. 13 se consider que Z Z0 .

Por tanto, la velocidad de flujo molar es:

FT FT 0 FA0 X Ec. 14

Y por analoga:

34

1 X
V P0 T
V 0 Ec. 14
P T0
Donde:

y A0; y A0 FA0/FT0 Ec. 15

tiene la definicin ya dada.

35
RESUMEN

Sea la siguiente reaccin:


aA (g) + bB (g)+ jJ dD (g) + eE (g)+ kK

Cuando se trata de especies implicadas en reacciones


en fase gaseosa las concentraciones se especificarn
de la siguiente manera:

Coeficientes estequiomtricos:

a a; b b; j j; d d; e e; k k

36
Concentraciones y flujos:
FA 0 FA PA 0 PA
C A0 ; CA ; C A0 ; CA ; (1)

V0 V zRT0 zRT
FB 0 FB 0
C B0 ; C B0 ; ( 2)

V0
V0
Fj 0 Fj Pj0 Pj
C j0 ; C j ; C j0 ; Cj ( 3)

V0
V RT0 RT
FA 0 FA
X ; FA FA 0 a ; Fj Fj0 j ; Fk Fk 0 j (4)
FA 0
(d e k ) (a b j)
( 5)
a a
d / a e / a k / a 1 b / a j / a (6)

37
Donde

es el grado de avance por unidad de tiempo en las Ecs.
(4).

Relaciones de flujos volumtricos:


0 es el flujo volumtrico a la entrada del
V
reactor de flujo.
es el flujo volumtrico a la salida del reactor
V
de flujo.

38
Puesto que en estado estacionario, flujo msico que entra
al reactor = flujo msico que sale:
0 m
m 0 V 0 V (7)

0
V PM T / RT
(8)
V 0 P0 M T 0 / RT0

si esta ltima ecuacin se multiplica por m/m0, no se


altera la expresin y se obtendr:

0
V PM T / RT m 0 PFT0 T0
(9)

V 0 P0 M T 0 / RT0 m T P0 FT

39
0 FT 0 P T0
V
(10)
V FT P0 T


0 F P T
V
V T

F P T
0
(11)
T 0 0

De anlisis anteriores, puesto que,


FA 0
' X Xy A 0 y y A 0
FT0

' X
40
FT FT0 FT
' X X 1
FT0 FT0

Entonces se tiene:
FT FT0 (1 X)
Como,

41
Por tanto,
b
FB FB0 (FA0 FA )
a
Al multiplicar el trmino del lado derecho por FA0/FA0,
resulta,
FB 0 b FA 0
FB FA 0 (FA 0 FA )
FA 0 a FA 0
FB 0 b (FA 0 FA )
FB FA 0 FA 0
FA 0 a FA 0

Entonces se tiene:
42
b
FB FA0 B X FA0
a
FB 0
Donde: B
FA 0

Ahora, con estas consideraciones se podr determinar


CB, CC CD en funcin de X.
FB FA 0 b
CB CB B X
V
V a

FA 0 b T0 P FT0
CB B X
V0 a T P0 FT
43
Introduciendo la Ec.(11):
FA 0 b T0 P FT0
CB B X
V0 a T P0 FT
Finalmente:
b T0 P FT0
CB C A0 B X
a T P0 FT

reemplazando FT FT0 (1 X)

se tiene:

44
b T0 P 1
CB C A 0 B X
a T P0 (1 X)
y para la especie qumica j:

j T0 P FT 0
C J C A0 J X
a T P0 FT

CJ C A 0
J ( j / a)X T0 P
(1 X) T P0
Donde J=FJ0/FA0.
Donde se utiliza el signo (-) para los reactivos y el signo
(+) para los productos.
45
Un caso especial que concierne a los productos, es
cuando FJ0 es cero, en ese caso J es cero y la
concentracin del producto es:

j T0 P FT0
CJ C A0 X
a T P0 FT

O bien,

j T0 P 1
CJ C A 0 X
a T P0 (1 X)
Profesor Pedro Alvarez 46
Reaccin con cambio de fase.
es cambio estequiomtrico del nmero de moles en
la fase gaseosa por mol de a que reacciona.

Sea la siguiente reaccin donde ocurre condensacin.

C2H6(g) +2 Br2(g)C2H4Br2(g,l) +2 HBr(g) (Q.1)

Otro ejemplo es la deposicin qumica de vapor: los


reactivos en fase gaseosa se depositan sobre
superficies slidas. Por ejemplo, la produccin del
arseniuro de galio, que se usa en chips de PC:

47
GaCl2(g) + As2(g) +H2(g)GaAs(s)+2HCl(g) (Q.2)

Por lo tanto se har el anlisis de este caso de reaccin


con cambio de fase.
El clculo del cambio de volumen o de flujo
volumtrico se efecta de la siguiente forma:
Sea la Reaccin isotrmica:

A(g) + 2B(g) C(g) + D(g,l) (Q.3)

La presin de vapor, de la especie D a la temperatura T


es Pv.
La concentracin del producto D aumenta en el proceso
de reaccin, hasta que alcanza la fraccin molar
48
molar correspondiente a la magnitud en donde se inicia
la condensacin
Pv
y D,c Ec. 16
PT

Una vez alcanzada la saturacin en fase gaseosa, cada


mol de D producido se condensa.

Se utilizar la siguiente tabla de balance de moles para


la ecuacin qumica Q.3, con la cual se explicar los
efectos de la condensacin. Se denominar Tabla
estequiomtrica.

49
Especie Entrada Cambio Antes de Despues de
condensar condensar
PD<Pv PD=Pv

A(g) FA0 -FA0X FA=FA0(1-X) FA0(1-X)

B(g) FB0 -2FA0X FB=FA0(2-2X) FA0(2-2X)

C(g) --- FA0X FC=FA0X FA0X

D(g) ---- FA0X FD=FA0X FD=yD,cFT

Totales 3FA0 FA0((3-x) FT=yD,cFT+


3FA0+ 2FA0X

Despejando, se FT 2FA0 (1,5 X)/(1 y D,c )


tiene:
50
Ejemplo. Expresar rA=g(x) para reaccin con
condensacin de fase. En donde rA=kCACB
Se usar Xc para indicar la conversin de A a la que se
inicia la condensacin de D.
Para la reaccin mostrada determinar la conversin en la
que se inicia la condensacin y la velocidad de reaccin
en funcin de la conversin. La Rx es de primer orden
tanto para A como para B, . La alimentacin slo
contiene A y B en cantidades estequiomtricas y la Rx Se
efecta a T=cte= 300 K. La presin total es 101,32 kPa (1
atm), y la especie D tiene una presin de vapor de 16 kPa
(120 mmHg) a la temperatura de 300 K.

51
Solucin: en el punto en que se inicia la condensacin
X=Xc.
De la tabla estequiomtrica:
FD FA0X c Xc
y D,c Ec. 17
FT FA0 ((3 X c ) 3 X c

En la saturacin
yD,c=16/101.32=0,158, luego: Xc=0,41.

Antes de iniciarse la condensacin, o sea cuando X<Xc,


no hay condensacin, luego :

52
FA FA FT0 FA P T0
CA


Ec. 18
V FT P0 T V0 FT P0 T
V0
FT0 P T0

Como, , C F /V
CT FT /V Ec. 19
T0 T0 0

FA P T0
CA CT0 Ec. 20
FT P0 T

FA0 ( A A X ) P T0
CA CT0 Ec. 21
FT 0 FA0X P0 T

53
FA0 ( A A X) P T0 Ec. 22
CA CT0
FT0 1 (FA0 /FT0 )X P0 T
Y puesto que yA0= FA0/FT0 y CA0=yA0CT0. Luego:

( A A X) P T0
CA CA0 Ec. 23
1 X P0 T
Donde A=-a/a=1, B=-b/a; C=c/a; D=d/a.

A=CA0/CA0=1; B=CB0/CA0; C=CC0/CA0;


D=CD0/CA0

54
Aplicando nmeros: =yA0 =0,33((1+1-2-1)=-0,33
Si P=cte y T=cte.
(1 X) (2 2X)
C A C A0 ; C B C A0 Ec. 24
1 0,33X 1 0,33X

P P0
CT C T0 Ec. 25
ZRT Z0 RT0
La velocidad de reaccin antes de condensacin es:
2
(1 - X)
- rA 2kCA2 0 Ec. 26
(1 - 0,33X) 2

55
Cuando se inicia la condensacin, con X>Xc implica
que PD=Pv . El flujo volumtrico esta relacionado con
el flujo molar total va la ecuacin de estado del gas
ideal :
FT
FT CT V; FT0 CT0 V0 V V0

FT0
Reordenando las ecuaciones anteriores y
considerando la situacin de condensacin.

F 2FA 0 (1,5 X)
V 1,5 X

V V0 Ec. 27
V0
T 0

FT0 3FA 0 (1 y D,c ) 1 y D,c 1,5

56
Se usa la columna de la tabla estequiomtrica etiquetada
despus de condensar y en conjunto con la Ec. 27, se
determina CA y CB.-
FA 1,5FA 0 (1 X) 1 X
CA 1,5C A 0 (1 y D,c )
V V0 (1,5 X) /(1 y D,c ) 1,5 X

FB 1,5FA 0 ( 2 2X) 1 X
Ec. 27
CB 3C A 0 (1 y D,c )
V V0 (1,5 X) /(1 y D,c ) 1,5 X

La velocidad de reaccin para X>Xc es:

1 y D,c )
2
(1 - X) Ec. 28
- rA 4,5kCA 0
2 2
2
(1,5 - X)

57
Antes de la condensacin, para X<Xc, el flujo molar
gaseoso de D es FD=FA0X.

Despus que la condensacin comienza, el flujo molar de


D en la fase gaseosa es:
y D ,c
FD (g ) y D,c FT 2FA 0 (1,5 X) 0,375FA 0 (1,5 X)
1 y D ,c
Ec. 29
El flujo molar lquido de D es:

FD (l ) FA0 X FD (g) FA0 (1,375X 0,563) Ec. 30

58
Los grficos delos flujos molares de especies D y del
total, junto con concentraciones de A, se muestran en
figura adjunta, todas en funcin de la conversin:

59
Reacciones heterogneas:
Reaccin slido-catalizada.
Para una reaccin en fase gas A+BProductos
Catalizada por un slido, el mecanismo postulado consiste en lo
siguiente:
1.- los reactantes primero se adsorben en la superficie, donde ellos,
subsecuentemente, reaccionan y luego el producto se desprende de
la superficie (desorcin).
2.- La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin parcial y
a la fraccin no cubierta v.
3. La velocidad de desorcin de A es proporcional a la fraccin
a de la superficie cubierta por A.

Como se desprende de este mecanismo los pasos son adsorcin,


reaccin superficial, y desorcin, y cualquiera de estos puede
limitar la velocidad de reaccin.
60
El rea que ocupa el Butanol en la superficie del catalizador, se
refiere a cuntos asientos activos ocupados por esta especie
existen en un rea determinada. Los mismos conceptos se
aplican para el butano y el agua.

61
4.- Se mantiene el mecanismo adsortivo.
5.- La velocidad de reaccin entre las especies
adsorbidas es proporcional a las cantidades
existentes en la superficie.
La tasa neta de reaccin, entonces, es:

rA k A PA v k A A 0
(1)
rB k B PB v k B B 0
Sustituyendo, v=1-A-B y resolviendo para la
superficies:

62
kA
A PA v K A PA v
k A
kB
B PB v K B PB v (2)
k B
1
v
1 K A PA K B PB

La velocidad de reaccin en la superficie es:

kK A K B PA PB
r k A B (3)
(1 K A PA K B PB )2

63
La forma linealizada se puede utilizar para encontrar las
constantes:

PA PB 1 K A PA K B PB
y (4)
r kK A K B

Con difusin entre fases.


Cuando los reactantes se distribuyen en varias fases,
ocurrir una migracin : si las fases son gas-liquido,
entonces sera desde el gas al lquido.
Si es fluido-slido, ser desde el fluido al slido. Entre
lquidos la reaccin podra ocurrir en ambas fases.

64
El caso de inters es el estado estacionario, donde la
velocidad de transferencia de masa es igual a la
velocidad de reaccin en la fase de destino.
Tomando una ecuacin de reaccin hiperblica para
la reaccin en la superficie:

r rd rs
k 2 Cs k 2 (C r / k 1 ) (5)
r k 1 ( C Cs )
1 k 3 Cs 1 k 3 ( C r / k 1 )

C es la concentracin lejos de la superficie y Cs es la


concentracin en la superficie.
65
El subndice d se refiere a la difusin, y el s, se refiere a
la superficie.
La concentracin desconocida Cs ha sido eliminada
matemticamente en el ltimo trmino de la Ec. (5). En
este caso r se puede resolver explcitamente; pero esto
no siempre es posible en casos ms complejos. El
coeficiente de transferencia de masa k1, en general se
obtiene desde correlaciones. Cuando se tienen datos
experimentales de C y r, las constantes se encuentran
mediante grficos lineales.

66
Efecto de la difusin en reacciones
heterogneas.
La velocidad de reaccin, en diversas reacciones, se
ve limitada por la velocidad de transporte de masa
de los reactivos, entre el seno del fluido y la
superficie cataltica.

67
Tabla de leyes de velocidad para reacciones en superficie
irreversible.

Sitio nico. ASBS kPA


r'A
1 K A PA K B PB

Sitio dual. AS+SBS+S

kPA PB
Sitio dual. AS+BSCS+S r'A 1 K P K P K P 2
A A B B C C

kPA PB
Eley-Rideal. AS+B(g)CS r'A
1 K A PA K CPC

68
Nota: El hecho de que el mecanismo y el paso
limitante de la velocidad se adapten a los datos
de velocidad, no implica que el mecanismo sea
correcto. Normalmente, se requieren medidas
espectroscpicas para confirmar un mecanismo.
Pero, comprender el desarrollo de distintos
mecanismos y pasos limitantes permite manejar
en forma expedita la correlacin de datos y el
planteamiento de una ley de velocidad.

69
Cada de presin en Reactores lecho empacado.
Se utiliza la ecuacin de Ergun:

dP G 1 1501
3 1,75GEr.1
dz Dpgc Dp

El primer trmino del parntesis cuadrado, domina en flujo


laminar; el segundo, en rgimen turbulento. Donde:
P= presin en lbf/pie2 (Pa)
=porosidad =volumen de poros/volumen global del lecho o
fraccin de vaco.
Dp = dimetro de partculas en lecho, pie (m).
= Viscosidad del gas que pasa a travs del lecho, lbm/pieh
(kg/mseg).
gc=32 17 lbmpie/seg2lbf ; 4,17x10^8 lbmpie/h^2lbf.
Si se usan unidades SI, entonces gc=1.
70
z=longitud o largo del lecho empacado, pies, (m)
u= velocidad superficial=flujo volumtrico/rea seccin transversal
del tubo, pie/h, m/seg.
= densidad del gas, lb/pie^3, kg/m^3.
G= u=densidad de flujo msico, lb/pie^2h (kg/m^2seg).
En esta ecuacin el nico parmetro que vara es la densidad del
gas. Pero para un g.i. se tiene:

V P T0 FT0
0 0
0
Er. 2
V P0 T FT

Combinando Er 1 y Er 2, se tiene:

71
dP G(1 ) 150(1 ) P0 T FT
1,75G ,
dz 0 g c Dp 3
Dp P T0 FT 0
dP P0 T FT Er. 4
0 ;
dz P T0 FT 0
G(1 ) 150(1 )
0 1,75G
0 g c Dp 3 Dp

En los reactores tubulares empacados, interesa ms el peso del


catalizador, en lugar de la distancia z.
El peso del catalizador hasta una distancia z es:

72
W (1 )Ac z c Er. 5

Ac , es el rea de la seccin transversal.


c , densidad del catalizador slido.
b, es la densidad volumtrica del catalizador, densidad a granel.
b c (1 ) Er. 6

La ecuacin de Ergun en funcin del peso del catalizador es:

dP 0 P0 T FT
Er. 7
dW Ac (1 )c P T0 FT0

Reordenando y simplificando:

73
d P T P0 FT

dW 2 T0 P / P0 FT 0
P
y Er. 8
P0
dy T FT

dW 2 y T0 FT 0
Por lo tanto:

2 0
Er. 9
Acc (1 )P0

74
Para reacciones mltiples o cuando ocurra una cada de presin en
un reactor de membrana, se usar la ecuacin:
FA 0
FT FT 0 FA 0 X FT 0 1 X / : FT 0
FT 0
FT FA 0
1 X y A 0 Er. 10
FT 0 FT 0

Luego, reemplazando en Er 8:

dy T
(1 X) Er. 11
dW 2y T0

75
Solucin analtica. Si =0, y si el proceso es isotrmico. Entonces:
dy
Er. 12
dW 2y
La solucin es: 1/ 2
P 2 0 z
y 1 (1 W)1 / 2 Er. 13
P0 P0
Si se considera el largo total del tubular empacado, L ,
entonces z=L.
Ejemplo.- Determinar la cada de presin para 18,3 m de long.
de tubera de 1 1/4 pulgadas Sch 40, empacada con partculas
de catalizador cuyo dimetro es de 6,35 mm, si pasan 0,0132
kg/seg de gas por el lecho. La temperatura es constante a lo
largo del tubo y es 260C. La fraccin de poros es de 45%.
76
Las propiedades del gas son similares a las del aire a la
temperatura indicada. La presin de entrada es 10 atm
(1,013 x10^6 Pa).
El dimetro interior para una tubera con dimetro nominal 1
1/4 y Sch 40 es Di=40.9 mm.

Si la partcula o empaque (relleno) no es esfrica, entonces el


dimetro equivalente es:

1 Ap
Dp
2
Donde Ap es el rea del relleno o pieza.
77
Diseo de reactores.
Se expresarn las presiones PT, PA y PB en
funcin de la conversin X; combinar las
presiones parciales con la ley de velocidad, -
rA, en funcin de la conversin y efectuar la
integracin de la ecuacin de diseo de un
reactor de lecho empacado.

dX r'A
(6)
dW FAO

78
Ejemplo.1.- Diseo de un reactor de lecho fijo (tubular
empacado):
Proceso de hidrodesmetilacin de tolueno; se efecta en un
reactor de lecho empacado. Graficar la conversin, la relacin de
presiones y=P/P0, y las presiones parciales del tolueno,
hidrgeno y benceno, como una funcin del peso del catalizador.
Datos:
-Flujo molar alimentacin del tolueno: 50 mol/min.
-Presin total del Reactor a la entrada, 40 atm y 640C.

- Alimentacin tiene 30% de tolueno, 45% de H2 y 25% de


inertes.

79
Se emplea H2 en exceso para evitar la coquizacin.
- Parmetro de cada de presin, = 9,8x10^-5(1/kg)
- Determinar tambin el peso del catalizador en un RTAC con
densidad volumtrica de 400 kg/m3.

C6H5CH3+H2C6H6 +CH4

1.- Ecuacin de diseo:


subndice t, tolueno
dFt dX r't
r't ; (7)
dW dW Ft 0

Donde W es el peso de catalizador.

80
2.- Ley de velocidad: kPH 2 Pt
r't (8)
1 K B PB K t Pt

Los subndices t y B se refieren a las especies tolueno y


benceno, respectivamente.
k= 0,00087 [mol/(atm^2kg catmin)]
KB=1,39 [1/atm]
Kt=1,038 [1/atm]
3.- Estequiometra:

1 X 1 X
Pt Ct RT Ct 0 RT0 y Pt 0 y
1 X 1 X (8)
y P / P0 , y t 0 0,3(0) 0

81
Pt Pt 0 (1 X)y
PH 2 Pt 0 ( H 2 X)y
H 2 0,45 / 0,30 1,5
(10)
PH 2 Pt 0 (1,5 X)y
PB Pt 0 Xy

Como =0, se puede usar la Er. 13 para la cada de presin:

P
y (1 W)1 / 2
P0
La fraccin molar inicial del tolueno es yt0=0,3, , por tanto la
presin parcial del tolueno es:

82
Pt 0 y t 0 P0 (0,3)(40) 12 atm
El peso mximo de catalizador que se puede tener corresponde
a aquel que se asocia con una presin de salida hasta vaco,
pero aqu ser hasta 1 atm ser, de acuerdo a Er 13:

P 1
(1 0,000098W )1/ 2
P0 40
W 10198 kg

Entonces, el peso final se fijar en 10 kg y se determinar la


conversin en funcin del peso del catalizador hasta este valor.
Se utilizarn las Ec. (7) y (8) y las ecuaciones (10).

83
En el programa polimath los datos se introducen as, y se tiene:
Ecuaciones diferenciales introducidas por usuario
[1] d( X) / d( W ) rt / Ft 0
Ecuaciones explicitas introducidas por usuario
[1] Ft 0 50
[2] k 0.00087
[3] Kt 1.038
[4] KB 1.39
[5] alfa 0.000098
[6] Po 40
[7] Pto 0.3 * Po
[8] y (1 alfa * w )^0.5
[9] P y * Po

84
[10] PH 2 Pto * (1.5 X) * y
[11] PB Pto * X * y
[12] Pt Pto * (1 X) * y
[13] rt k * Pt * PH 2 /(1 KB * PB Kt * Pt )
[14] RATE rt

85
Se determinar el peso de catalizador en un lecho fluidizado
continuo para lograr la misma conversin que en el reactor de
lecho empacado en las mismas condiciones de operacin. La
densidad volumtrica en el reactor fluidizado es de 0,4 g/cm3.

86
La ecuacin de diseo en E.E. es: FT 0 FT r'T W 0
Re ordenando :
FT 0 FT
W
r'T
Para X=0,65 y Pto=12 atm se tiene:
rt k * Pt * PH 2 /(1 K B * PB K t * Pt )
rt 8,7 10 4 Pt PH 2 /(1 1,39PB 1,038Pt )
rt 8,7 10 4 P 2 to (1 X)(1,5 X)(1 1,39Pto X 1,038Pto (1 X))
rt 2,3 10 3 [mol / kg cat min]
Fto X 500,65
W
rt 2,3 10 3
W 14130 kg
87
Reacciones autocatalticas.
Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los
productos acta como catalizador. La reaccin de este tipo ms
sencilla se podr escribir como:
A + R R+ R
Para esta reaccin la ecuacin cintica es:

rA kC AC R C1

Como la suma de los moles de las especies A y R


permanece constante a medida que A va desapareciendo,
se puede escribir para cualquier instante:

C0=CA0+CR0=CA+CR= constante , en reactor batch


FT0=FA0+FR0=FA+FR = constante, reactor de flujo

88
Al sustituir el valor de CR de la expresin anterior en la ecuacin
cintica se obtiene:
dC A
rA kCA (C0 CA ) C2
dt
Operando la ecuacin C2 se obtiene:

dC A 1 dC A dC A
kdt C3
CA (C0 CA ) C0 C A C0 C A

Al integrar la expresin C3 resulta la siguiente ecuacin:

CA 0 (C0 CA ) CR / CR 0
ln ln C0kt (CA 0 CR 0 )kt C4
CA (C0 CA ) CA / CA 0

89
Si se expresa en funcin de la relacin inicial de reactante:

M=CR0/CA0 , y de la conversin de la reaccin, la ecuacin C4 se


puede escribir de la siguiente forma:
(M X A )
ln CA 0 (M 1) k t (CA 0 CR 0 )kt C5
M(1 X A )
Conclusiones: en una reaccin autocataltica si se comienza con
una cantidad pequea de R, la velocidad de reaccin aumentar a
medida que se vaya formando ms R. En el otro extremo, cuando
haya desaparecido prcticamente todo A, la velocidad a de tender
a cero. Este comportamiento se muestra en la Figura C1, en la que
la velocidad vara a lo largo de una parbola, cuyo mximo
corresponde a concentraciones iguales de A y R.

90
Figura C1-A

91
Figura C1-B

92
Para saber si una reaccin es autocataltica se presentan la
coordenada de tiempo y concentracin correspondientes a la Ec.
C4 o C5, tal como se indica en la Figura C2, y se observa si la recta
pasa por el origen.
Figura C2

93
Si la reaccin autocatalizada se efectuara en un reactor
tubular y la alimentacin as como el sistema, estuvieran
constituidos por gases ideales, entonces:

C A 0 FA 0 / V 0

C F /V
R0 R0 0

y C6

FA 0 FR 0 FA FR
C V
V C V C V
C V
C
0 A0 0 R0 A R 0 T0

Al despejar CR de la ltima expresin de Ec. C6


resulta:
94
V0
CR CT 0 C A C7

V
La relacin de volmenes a la entrada y en cualquier
seccin del tubular es:

V P T0 1
0
C8

V P0 T 1 X

Como es cero, porque es cero, se tiene

P T0
CR CT0 CA C9
P0 T

95
Y CA tiene el valor dado por Ec. 23, pero con =0
P T0
CA CA0 (1 X) C10
P0 T
Finalmente:

P T0 PT0 P T0
- rA kC A0 (1 X) CT 0 C A0 (1 X)
P0 T P0 T P0 T
2
PT0
- rA kC A0 (1 X) CT 0 C A0 (1 X) C11
P0 T

CT0 P0 / RT0 C12

96
Planteamiento y solucin con Polymath.
Sea el siguiente problema, donde el flujo de A es 50
moles/min; Vo=400 L/mi; densidad a la entrada 1,2
kg/m3; k=0,0010 m3/seg*mol ; la presin inicial Po=4 bar.
Existe un relleno no cataltico cuya prdida de carga se
expresa segn la ec. de Ergun.
Datos: T=cte=373 K
Dimetro tubo: 0,25 m
Dimetro equivalente raschig de = S/
Donde S= es el rea superficial del raschig.
=1,8 x 10^-5 kg/mseg
=0,45
Ac=0,049 m2
Encontrar x vs z
97
Efecto de la difusin externa en Reactores con relleno.
En muchas reacciones industriales la velocidad global de
reaccin est limitada por la velocidad de transferencia
de masa de los reactivos, entre el seno del fluido y la
superficie cataltica ( viceversa).
El significado de la transferencia de masa est asociada al
concepto de difusin y este, a su vez, al movimiento de
materia desde regiones de alta concentracin a otras de
baja concentracin.
El problema es encontrar una relacin que agrupe
ambos conceptos (velocidades de difusin y reaccin)
para definir operativamente la transformacin de una
especie qumica.

98
Antes se har un anlisis del concepto de difusin en
su sentido global.

Fundamentos.
El flujo molar de A, FA, en determinada direccin, por
ejemplo en la direccin z a lo largo de un RFP, ser
simplemente el producto de la densidad de flujo
molar Az [mol/m2seg] por el rea transversal del
tubo, Ac.

99

O sea FAz A c N Az D1


/A
N Az C A V c D2

Al desarrollar el balance de moles en un volumen


de control de un cubo de dimensiones x, y, z.
se obtiene:

N Ax N Ay N Az dC A D3
rA
x y z dt

100
Este balance en coordenadas cilndricas, sin que rote
en torno al eje z, es:




1 rN Ar N Az


rA
dC A
D4
r r z dt
La densidad de flujo molar tiene dos aportes:
JA: la densidad de flujo debido a las transferencias de
momentum entre las molculas, accionado por
diferencias de concentracin entre regiones.
BA: es el transporte debido al movimiento convectivo
del volumen del fluido. Luego.

NA J A BA D5

101
Si V es la velocidad media (ponderada segn las
fracciones molares o msicas del fluido V=Viyi)
entonces ,

La relacin es: B C V
A A D6

JA se puede expresar a partir de la ley de Fick; y, por


ejemplo, en la direccin z:

dC A
J Az DAB D7
dz
JA en trminos generales y en funcin de los tres
gradientes en coordenadas cartesianas, dar el
siguiente vector:
102
c A c A c A
J A DAB DAB C A
x y z
cA c y A D8

y A y A y A
J A cDAB cDAB y A
x y z

C es la concentracin total,DAB es el coeficiente de


difusin, de A en una mezcla de especies M, por tanto,
la expresin para el mov. Difusivo y convectivo es.


N A cDAMy A y A Ni D9

103
Difusin a travs de una pelcula hacia una partcula de
catalizador.
Figura D1

104
Como el espesor de la pelcula estancada hipottica, es
pequeo respecto del dimetro de la partcula (es
decir,<d), ser posible despreciar la curvatura y
representar la difusin en coordenadas rectilneas como
se muestra en Figura D1.

Ejemplo. Determinar el perfil de concentracin y la densidad


de flujo de A hacia la superficie empleando (a) balances de
Envoltura y (b) ecuaciones de balance general.
Informacin adicional.
DAB=0,01 cm2/seg= 10-6 m2/seg; ctotal=0,1 kmol/m3.
yAb = 0,9
yAs = 0,2
Solucin:

105
(a)Balance de envoltura o balance en un
volumen de control. El primer paso es efectuar
un balance molar para la especie A sobre un
elemento diferencial de espesor z y rea
transversal Ac, luego llegar a una ecuacin
diferencial de primer orden en NAz, por ejemplo la
Ec. E1
Paso 1.- La ecuacin del balance molar es:

velocidad velocidad velocidad velocidad


de entrada de salida de generacin de acumulaci n

FAz z FAz z z
00 E1

106
FAz z FAz z z
0 E2
z
Mientras que tomando el lmite cuando z0, se
obtiene
dF AZ
0 E3
dz

Paso 2.- A continuacin se sustituye FAz en trminos


de Az y Ac,

FAz N Az A c E4

107
y dividiendo por Ac, se tiene:
dN Az
0 E5
dz

Paso 3.- Para evaluar el trmino densidad de flujo


correspondiente al flujo neto del volumtrico
ser necesario relacionar Az con el gradiente de
Concentracin empleando las especificaciones de
enunciado del problema. Para difusin de
casi cualquier soluto a travs de un lquido,
la concentracin de la especie que se difunde
se considera diluida.
Para concentracin diluida del soluto que difunde,
se tiene una concentracin total constante,
108
dc A
N Az D AB E6
dz

Diferenciando la Ec. Anterior para difusin constante,


resulta:
dN Az d 2c A
D AB E7
dz dz 2
Pero,
dN Az
0 E8
dz

109
2
d cA
2
0 E9
dz
Paso 4.- Las condiciones de frontera son:
Cuando z=0, cA=cAb
Cuando z=, cA=cA.

Paso 5.- resolver el el perfil de concentracin.


La Ec. (E8) es una ecuacin
diferencial elemental que puede resolverse
directamente integrando dos veces
con respecto a z, la primera integracin da,

110
dc A
K 1 E10
dz
La segunda:
c A K1z K 2 E11

Donde K1 y K2 son constantes arbitrarias de


integracin. A continuacin se usar las condiciones
de frontera para evaluar K1 y K2.
En z=0 cA = cA.

Eliminando K1 y reordenando, se obtiene el siguiente


perfil de concentracin,

111
c A c Ab z
E11
c A c Ab

Reordenando la Ec. (E11) se obtiene el perfil de


concentracin de la Figura D2.-

Figura D2

112
Paso 6.- El siguiente paso es determinar las
Densidad de flujo molar de A que se difunde a travs
de la Pelcula estancada. Para concentraciones
diluidas de soluto y concentracin total constante,

dc A
N Az D AB E11
dz
Para determinar la densidad de flujo, se diferencia la
Ec. E11 con respecto a z y despus se multiplica por
DAB:
d z
N Az ( D AB ) c Ab (c A c Ab ) E12
dz 113
c A c Ab E13
N Az DAB

La Ec. (E13) tambin puede plantearse en trminos


de las fracciones molares:

D ABc to
N Az (y Ab y A ) E14

114
Aplicando valores dados:

NAz=(10-6 m2/seg)(0,1 kmol/m3)(0,9-0,2)/(10-6 m)

NAz = 0,07 kmol/m2seg.

115
(b) Ecuaciones de balance general, Ec. (D3).
Otro mtodo para llegar a la ecuacin que describe
el flujo, la reaccin y la difusin para una geometra
especfica, es el que utiliza las ecuaciones de balance
General (D3). En este mtodo se examina
cada trmino y despus se cancelan los trminos no
aplicables. Por ejemplo no hay reaccin, -rA=0; no hay
densidad de flujo en sentido x, ni en el sentido
y (NAx=0, NAy=0), y la transferencia es en estado
permanente (cA/t), de modo que la Ec.(D3) se
reduce a:

116
dN Az
0 E15
dz

que es igual a la Ec. (E8).


De forma similar se puede aplicar la Ec. (I.21) a
este ejemplo, considerando que el estado estacionario,
no hay reaccin qumica, ni variacin de concentracin
en direccin x o y.

c A 2c A c A 2c A
0; 0; 0; 0
x x 2
y y 2

E16
117
Por tanto:
2
d cA
D AB 2
0 E17
dz

Despus de dividir la ambos lados por la difusividad,


se observa que esta ecuacin es igual a la Ec. (E9).
Por tanto, a partir de aqu el desarrollo es exactamente
igual al procedimiento de balance en la envoltura.

118
Coeficiente de transferencia de masa.
Si se examina, reordena y se introducen constantes,
la Ec. E13 o E14, queda como:

c A c Ab
N Az D AB

N Az
D AB
c A c Ab D10


N Az k c c A c Ab
N Az k y y A y Ab
119
Pero lo interesante de las dos ltimas expresiones
de la E10, es que esta forma de expresar la
transferencia de materia se sostiene tanto para un
rgimen difusivo puro o bien convectivo o en
donde operen ambos transportes. Los coeficientes
kc y ky se denominan coeficientes locales de
transferencia de masa.
Sin embargo en estos casos, hay que utilizar
correlaciones que se han investigado y encontrado
entre los coeficientes locales y diversos nmeros
adimensionales, tales como NRe, NSh, NSc y otros.

120
NRe: es una funcin de una longitud caracterstica L, la
densidad del fluido , la viscosidad del fluido , y la
velocidad del flujo v, luego NRe=vL/.

NSc:es una funcin del coeficiente de difusin DAM, la


viscosidad , y la densidad . Luego NSc=/(DAM).

NSh: expresa una relacin entre una longitud


caracterstica del sistema en estudio L, el coeficiente de
transferencia de masa k, y la difusividad DAM. Por
tanto NSh=kc L/DAM.

121
Una correlacin (Frossling) que agrupa estos
nmeros, para determinar el transporte en torno de
una esfera es,
k cd p
N Sh 2 0,6 N N
1/ 2
Re
1/ 3
Sc D11
DAM
Ejemplo. Reaccin rpida sobre la superficie del
catalizador.
Partcula suspendida de 1 cm de dimetro en un
gran volumen de lquido. Reactivo est en
concentracin diluida. La reaccin es instantnea en
la superficie externa del catalizador. La viscosidad
cinemtica es de 10^-6 m2/seg, DAM=10 ^-10 y
T=300 K. La velocidad del lq. es 0,1 m/seg
122
Determinar la tasa de transformacin de A en otra
especie.- Suponer slo transporte difusivo. Utilizar la
correlacin de Frossling.

Otra correlacin: si NRe>25 y NSc muy grande respecto a


2:
kc= 0,6(DAB/dp)NRe^1/2NSc^1/3 D12

Si la velocidad de reaccin no es rpida o es del mismo


orden de la difusin, cul es la tasa de transformacin
de A?

Aqu se efecta los siguientes pasos para encontrar una


velocidad que considere ambos aspectos.
123
Supongamos que que se tiene la reaccin en la
superficie del catalizador, AB
En la superficie la concentracin de A es CA,s y ms
all de una capa lmite la concentracin es CA.
Puede ocurrir que la tasa de transporte de A hacia la
superficie del catalizador sea del mismo orden de
magnitud que las tasa de reaccin qumica en la
superficie. En este caso no se puede decir que algn
mecanismo controla el proceso de transformacin de
A.

124
125
Como CA,s es diferente de cero, entonces en la superficie:

r "
A ,s k r C A ,s R.1

Pero la tasa de desaparicin debe ser igual a la densidad


de flujo de materia hacia la superficie, A,s:


r "
A ,s N A ,s
R.2
N A ,s k c (CA CA ,s )

126
Igualando R1 con R2 y7 despejando CA,s, resulta:
k c (C A C A ,s ) k r C A ,s R.3
Con lo cual:
k cCA
C A ,s R.4
kr kc

Que es una expresin general, que expresada en


funcin de rA,s de la Ec. R1, resulta:
k ck r CA
r
"
N A ,s R.5
kr kc
A ,s

127
Supongamos que kr >> kc, con lo cual se podra
suponer que la difusin ( o conveccin ms difusin)
de la especie qumica A, gobierna el proceso de
transformacin.
Al dividir el numerador y denominador por kr se
obtiene,
k cC A
r "
N A ,s R.6
kc
A ,s

1
kr
y dado que kc/kr es muy pequeo comparado con 1,
resulta aproximadamente:

128

r "
A ,s N A,s k cCA R.7

Y la transformacin de A, es gobernada por la


transferencia de masa de la especie A.
En el otro caso, cuando kc>>kr entonces la tasa de
transferencia de masa es muy rpida comparada
con la tasa de desaparicin de A en la superficie,
luego se obtiene la aproximacin siguiente

r "
A ,s N A,s k rCA R.8

Por tanto la reaccin qumica gobierna el proceso


de transformacin de A.
129
La relacin exacta es la Ec. R5.
Para expresar en forma compacta la Ec. R5, se
puede definir un coeficiente efectivo de
transferencia-cintico, kef:
k rk c
k ef R.9
kr kc
Supongamos que se tiene una situacin modelada
por la Ec. R7. La pregunta es qu hacemos para
aumentar la tasa de transformacin de A?

r "
A ,s N A,s k cCA R.7

130
Se puede aumentar la concentracin de A, y/o
aumentar kc, pero cmo?
Supongamos que el proceso es en fase lquida. Si
consideramos la expresin para kc ( Ec. D12) en fase
lquida con NRe>25 y NSc muy grande:

k c 0,6( D AB / d p )N N 0,5
Re
0 , 333
Sc D12
k c 0,6( D AB / d p )( U d p / ) ( / D AB ) 0,5 0.33

k c 0,6( D 2/ 3
AB / 1/ 6
)( U 1/ 2
/d 1/ 2
p )
k c 0,6 (tr min o 1)( tr min o 2)

131
El Trmino 1 es funcin de propiedades fsicas del fluido
las cuales son funcin de T y P. En sistemas gaseosos y
lquidos si T aumenta DAB tambin, o viceversa.
Para gases la viscosidad cinemtica , es proporcional a
T^3/2, para lquidos disminuye como exponencialmente
con T.
El trmino 2 es funcin de la velocidad del fluid U, y del
tamao de la partcula dp. Por tanto para aumentar la tasa
de transformacin, se puede aumentar el flujo (o sea U) y
disminuir el tamao de la partcula.( o sea dp) de acuerdo
a Ec. D12.

132
En esta figura se muestra la tasa de transformacin
en funcin de la relacin (U/dp)^0,5.
133
A velocidades lentas el espesor de la capa lmite de
transferencia es grande y la difusin limita la
transformacin. En tanto aumenta la velocidad del
fluido sobre la esfera, es espesor d la capa lmite
disminuye y la transferencia de masa deja de ser
preponderante en la transformacin.
Tambin el tamao de la partcula es clave: a una U fija,
se pueden obtener condiciones limitantes a medida que
el tamao disminuye. Pero esto tendr su desventaja
por el hecho de que a menor dimetro de particulado,
la prdida de carga aumentar y se requerir ms gasto
energtico.

134
Reacciones limitadas por la transferencia de masa o
por la reaccin qumica, en lechos empacados.

Muchas transformaciones experimentan limitaciones ya


sea debido a la transferencia o la misma reaccin
qumica. A veces se limita a propsito mediante la
transferencia de masa, porque se pueden efectuar a
altas temperaturas, sin que ocurran reacciones
secundarias no deseadas. En general cundo estn
limitadas por la transferencia de masa, la reaccin
qumica es muy rpida en la superficie,
Ejemplo: sea la siguiente reaccin
A + (b/a)B (c/a)C + (d/a)D que se efecta en un lecho
empacado.-
135
Se efectur un balance en el volumen de control
definido por,
V=A z, donde A es el rea transversal del reactor

136
Se definir el rea especfica del catalizador como:
rea total de catalizado res
ap
volumen de reactor
Se supondr una condicin de estado estacionario, sea
FA el flujo molar de la especie qumica A.

FA z FA z z r a zA 0
"
A p L1

Donde,
rA: es la velocidad de generacin (desaparicin) de A
por unidad de superficie cataltica, [mol/m^2seg]

137
ap: Es la superficie especfica del catalizador por volumen
de lecho cataltico [m2/m3] .
. Porosidad del lecho , [m3/m3].
dp: Dimetro de la partcula, m.
A: rea transversal del reactor tubular

Al dividir Ec.L1 por por V=Az. y luego tomando lmite


cuando z0,

1 dFAz
rAap 0
"
L2
A dz
Pero el flujo molar se puede expresar en funcin
de A y Az:
138

FAz AN Az A(J Az B Az ) L3

Este flujo es en la direccin axial del reactor, o sea, z.


Si se desecha el trmino JAz, transporte por difusin
molecular, porque JAz<<BAz. Por tanto el transporte
convectivo es el preponderante, y en esa direaccin
es:

FAz AN Az AB Az Vcm AC A L4

Vcm es la velocidad del centro de masa de la


mezcla, CA es la concentracin de A en una
seccin dada.
139
En este caso UVcm y FAz=U A CA.

Donde U es la velocidad media lineal del lquido que


circula por el lecho empacado y que es constante,
luego,
d(CA U) "
rAap 0 L5
dz
dC A
U rAap 0
"
L6
dz
Si se aplica la Ec. R5 y como la reaccin qumica es
muy rpida entonces CAs<<CA, implica, rA= kc CA
140
dC A
U k cap CA 0 L7
dz
dC A k ca p
dz
CA U L8

Integrando entre los lmites:


z=0 CA=CA0
z= z CA=CAz

CA k ca p
exp z L9
CA 0 U
141
La variacin de la velocidad de reaccin a lo largo del
reactor ser:
k cap
r k cCA 0 exp
"
A z L10
U
Problema: determinar la longitud de lecho relleno L
necesario para alcanzar una conversin X.

142
Cmo afecta el flujo y la temperatura sobre la
conversin?
La respuesta debe orientarse a cmo afectan estos
parmetros al coeficiente de transferencia de masa, kc.
143
Es decir, se tiene que determinar la correlacin para el
coeficiente de transferencia de masa con la geometra y
el flujo.
Para el flujo a travs de un lecho empacado, la
correlacin de Thoenes y Kramers para 0,25<<0,5;
40<NRe<4000 y 1<NSc<4000, es:

N 'Sh 1,0N 'Re1 / 2 N1Sc/ 3


1/ 2 1/ 3
k cd p 1 Ud p

D AB 1 (1 ) D AB
L11
144
Donde NRe= NRe/[(1-)]
NSh= NSh/[(1-)]
: Factor de forma (rea superficial externa
dividida por dp^2).
Los smbolos restantes fueron ya definidos.
Si las propiedades y dimetros de partculas son
constantes , entonces
kc U^1/2.
No obstante ello, la mayora de las correlaciones en
transferencia de masa de la literatura se informan
mediante el factor de JD de la transferencia de masa
como:

145
Proveniente de la analoga de Chilton y Colburn:
2/ 3
N Sh k cN
J D 1/ 3 Sc
L12
N Sc N Re U
En la Figura L1 se muestran datos de JD en funcin de NRe.

Dwidewi y Upadhyay revisaron varias correlaciones de


transferencia de masa para lechos fijos y fluidizados,
llegaron a la siguiente expresin vlida en los siguientes
rango de parmetros:
Gases: NRe>10
Lquidos: NRe>0,01; y la expresin es:

146
Figura L1

147
0,765 0,365
J D 0, 2 0, 386 L13
N Re N Re
Cuando las partculas no son esfricas el dimetro
equivalente, empleado en los nmeros de
Sherwood y Reynolds es,

d p A p / 0,564 A p

Donde Ap es el rea de superficie externa de la


partcula.

148
Reactores no isotrmicos. Efectos de temperatura y
presin.

El estudio se centrar en los efectos


del calor en los reactores qumicos.
Las ecuaciones de diseo bsicos, leyes de
velocidad de reaccin, y las relaciones
estequiomtricas ya deducidas para el diseo de
reactores isotrmicos en siguen siendo vlidas para
el diseo de reactores no isotrmicos.

149
La principal diferencia radica en el mtodo de
evaluacin de la ecuacin de diseo cuando se vara
la temperatura a lo largo de la longitud de un RFP,
o los efectos del calor cuando ste es removido de
un RTAC.
Se mostrar por qu se requiere el balance de
energa y cmo se va a utilizar para resolver
problemas de diseo de reactores.

150
Ms adelante se deducir y operar con el
balance de energa para su aplicacin a diversos
tipos de reactor.
En otras secciones, el balance de energa se
acopla con el balance molar, leyes de velocidad, y
la estequiometra para disear reactores no
isotrmicos.
Se discutir en detalle un tpico reactor no
isotrmico industrial en donde ocurrir la reaccin
de oxidacin de SO2.

151
Tesis principal.-
Para identificar la informacin adicional necesaria
para el diseo de reactores no isotrmicos,
consideramos el ejemplo siguiente, en el que una
reaccin altamente
exotrmica se lleva a cabo adiabticamente en un
reactor de flujo de pistn.

Ejemplo N-1 Qu informacin adicional se requiere?


Calcular el volumen del reactor necesario para 70%
de conversin. La reaccin es exotrmica y el reactor
se opera adiabticamente. Como resultado, la
temperatura aumentar con la conversin, a lo largo del
reactor.
152
Ec. Qumica A------------B

Solucin.
1.- Ecuacin de diseo.

N1

2.- Ecuacin de velocidad.

3.- Estequiometra en fase


lquida.
153
4.- Combinado y cancelando la concentracin de
entrada, CA0, resulta,

154
Considerando la ecuacin de Arrhenius, se tiene,

Se sabe que k es una funcin de T, y como la


temperatura variar a lo largo de la longitud del
reactor, k tambin variar. Este no es el caso en
reactores isotrmicos.
Combinando las expresiones anteriores resulta.

155
La ecuacin anterior nos induce a pensar que se debe
encontrar otra correlacin que funcional entre T y X.
esta relacin provendr de la ecuacin de balance de
energa.

RFP en estado estacionario con intercambiador de


calor.
Este es un sistema desde el cual o hacia el mismo sale o
entra calor, respectivamente, a travs de las paredes del
mismo.

156
Se supone en este anlisis, que no existen gradientes
de temperatura radiales en su interior. Es decir T es un
promedio en el volumen V.
157
Balance de energa, considerando Ws=0:
F H F H
Q C1
i i V j j V V

E flujo de calor ser funcin del coeficiente global de


transferencia U, la diferencia de temperaturas (Ta-T) y
el rea de transferencia A.
UA(T T) UVa(T T)
Q C2
a a

a es el rea de intercambio de calor por volumen de


reactor, rea especfica volumtrica.

158
Para un RFP
A DL 4
a C3
V LD / 4 D
2

D es dimetro del reactor; sustituyendo Q en la


Ec. C1, luego dividiendo por V y tomando lmites
cuando V tiende a cero, resulta,

d Fi H i
Ua(Ta T) 0 C4
dV

159
dFi dH i
Ua(Ta T) H i Fi 0 C5
dV dV
Al efectuar un balance molar para la especie i se
tiene,
dFi
ri i ( rA ) C6
dV
Donde i= i/a. Si se aplica la expresin para la
entalpa , dHi=cpidT, se tiene

dH i d cpi T

cpi
dT C7

dV dV dV
160
En la Ec. C7, el ltimo trmino obtenido, lado
derecho, implica que cpi se considera constante
respecto a T.
Al reemplazar Ec. C6 y C7 en Ec. C5, sigue que,
dT
Ua(Ta T) i H i ( rA ) Fi cpi 0 C8
dV
Al ordenar la expresin C8, se obtiene,

dT Ua(Ta T) i H i ( rA )

dV Ficpi
C9
dT Ua(Ta T) ( H rx )(rA )

dV Ficpi 161
Si se aplica en Ec. C9 la expresin Fi=FA0(i+iX), se
obtiene
dT Ua(Ta T) ( Hrx )(rA )
C10
dV FA 0 ( icpi cp X)

Lecho empacado. La densidad volumtrica de la cama


de catalizadores es b (densidad a granel).
Luego dW=bdV. Por tanto:
Ua
(Ta T) ( Hrx )(r'A )
dT b C11

dW Ficpi
162
Las Ecs. C10 y C11 se deben acoplar con la expresin
dX rA
C12
dV FA 0
Adems se debe agregar la ecuacin de balance del
enfriador,
dTa Ua(T Ta )
C13
dV ccpc
m
Se puede emplear diversos mtodos para solucionar
expresiones C10, C12 y C13, simultneamente.

163
TABLA 8-3. RFP/RBR .- Algoritmo para los efectos de
calor

A. Conversin como la variable de reaccin


A+B ----->2C

1. Balance Molar:

dX rA

dV FA 0

164
165
166
167
168
169
170
Resumen I.
RTAC.
Para un RTAC se tiene que FA0X= rAV y el balance
de energa en estado estacionario es:

(r V) 0
i Pi RX R TR P A
T T
Q Ws FA0
C dT H o
(T ) C dT
Tio

Si hay q mltiples reacciones y m especies el balance


es:

C dT V rijH Rxij (T) 0


T
Q Ws FA0

i Pi
Tio

171
Reemplazando el valor de Q por su valor UA(Ta-T), y
despreciando W se tiene:

C dT V rijH Rxij (T) 0


T
UA(Ta T) Ws FA0

i Pi
Tio

Cuando ocurren dos reacciones paralelamente:


Ejemplo. Sea la reacciones elementales en fase
lquida,
ABC con k1 y k2 respectivamente. Estas tienen
lugar en un reactor de 10 dm3 a una concentracin de
A de 0,3 mol/dm3. La temperatura a la salida es 283
K.
172
Informacin adicional.

Balance de moles combinados y ley de


velocidad para A:

173
Resolviendo para A, se tiene:

Solucin:
Balance de moles combinados y y ley de velocidad para
A:
B: Balance moles combinados y ley de velocidad para B:

Resolviendo para CB se tiene:

174
Leyes de velocidad:

Aplicando la ecuacin de la energa se tiene

175
Sustituyendo para r1A y r2B y reordenando, resulta,

176
Con el programa Polimath se puede graficar R(T) vs G(T).
Esto se muestra en Tabla adjunta y el grfico resultante
se indica en Figura adjunta.

177
Figura : Curvas de Calor removido y calor generado.

178
Resumen 2:
Para la reaccin :

1.- El calor de reaccin a la temperatura T, por mol de


A, es,

2. El calor estndar de reaccin por mol de A a la


temperatura de referencia TR est dado en trminos
de los calores de formacin de cada especie,

179
3. La diferencia de capacidades medias calrficas, Cp,
por mol de A es,

Donde Cpi es la capacidad calorfica media de las


especies i entre las temperaturas TR y T, no confundir cpi
como el valor medio entre To y T..
4. Cuando no hay cambio de fase, el calor de reaccin a
la temperatura T est relacionado a los calores estndar
de reaccin por,
180
5. despreciando los cambios de energa potencial,
cintica y disipacin viscosa, el balance de energa en
estado estacionario es:

Donde n es el nmero de especies que entran al reactor.


Si todas las especies entran a la misma temperatura,
Tio=To, y no hay trabajo, el balance de energa se reduce a

181
En el caso de operaciones adiabticas con un reactor
RFP, RCE, RTAC o Batch,

6. El balance de energa sobre un RFP/RCE,

182
Y en trminos de la conversin, X

7.- El balance de energa en un RTAC es,

8. La temperatura depende de la velocidad de reaccin


especfica est dada en la forma,

183
9. La dependencia con la temperatura de la
constante de equilibrio est dado por la ecuacin de
vant Hoffs.

--------------o----------o-------------o-------------o------------

184
Sistemas con mltiples estados estacionarios.

185
186
187
188
189
190
191
192
193
8-71

194
195
G (T ) H Rx
o

196
197
198
199
200
201
202
Los puntos 5 y 8 indicados, son puntos de estado
estacionario inestable. Si se lograr trabajar en el punto
TS5 y se presentar un pulso de aumento en
temperatura, el calor generado sera mayor que el calor
eliminado y la temperatura aumentar hasta Ts6. Si el
pulso fuera de disminucin la temperatura, llegar hasta
Ts4. Todo esto se considera como sistema inestable.

203
8.6.4 Reacciones descontroladas.

204
205
Ecuacin 8-67 ( rA V/FA0 )( H oRX ) Cp0 (1 )(T Tc )

O sea, si: (Tr Tc ) RTr2 / E; Tc (To Ta ) /(1 )

Entonces hay una reaccin descontrolada.-


206