En la estabilidad e incompatibilidad.
Otros.
Conceptos bsicos
Procesos homogneos y heterogneos: una de las clasicaciones de las reacciones
qumicas, desde el punto de vista de la Cintica Qumica es la divisin entre homogneas y
heterogneas.
Reacciones homogneas: Son aquellas que tienen lugar en una sola fase, es decir fase
gaseosa o en fase liquida.
aA + bB p P
1 -d[A] 1 -d [B] 1 dP
Para esta reaccin la rapidez se expresa como: r = ------------= ---------------=------------
a dt b dt p dt
Donde r = rapidez de la reaccin, [A] y [B] representan las concentraciones de los
reactantes, y [P] indican la concentracin del producto en moles por litro.
Ley de rapidez:
Si se tiene la reaccin:
aA + bB P
r = k [A]
En este caso decimos que la reaccin es de primer orden, ya que la potencia a la cual
esta elevada la concentracin es igual a uno.
r = k [A]2 esta es una reaccin de segundo orden as como la siguiente: r = [A] [B]
Pseudo orden: Si en una reaccin hay exceso de uno de los reactantes, de forma tal que su
concentracin no cambia apreciablemente a medida que transcurre el tiempo, la
investigacin cintica no revelara dependencia alguna de rapidez respecto a la concentracin
de esa sustancia. El resultado es un orden diferente al real llamado pseudo orden.
ECUACIONES DE RAPIDEZ DE REACCIONES ELEMENTALES:
x0 t0
Evaluamos la conste de integracin cuando t=0 y x=0 y sustituyendo en la ecuacin
anterior, por lo tanto la ecuacin queda de la forma:
x = kt
Para conocer si una reaccin experimental sigue una cintica de orden cero, es necesario
trazar una grca de x en funcin del tiempo y debe dar una lnea recta con pendiente
igual a k (constante cintica o constante de rapidez de reaccin) y ordenada al origen de
cero.
t
Otro mtodo para conocer la constante de rapidez de reaccin es por medio del tiempo
de vida media de una reaccin (t1/2) que se dene como el tiempo necesario para que
desaparezca la mitad del reactante original.
Cuando x = A0/2 se tiene t = t1/2, sustituyendo para una cintica de orden cero tenemos:
A0
t1/2 = -----------
2k
REACCIONES DE PSEUDO ORDEN CERO:
En un experimento cintico los resultados se ajustan a una cintica de orden cero, al realizar
un graco de x en funcin del tiempo, pero la pendiente en este caso ser igual a k por la
concentracin de A. Estas cinticas son comunes en el estudio de suspensiones.
REACCIONES DE PRIMER ORDEN:
-d[A] d[P]
r = -------------- = -----------------= dt k [A]
dt
A cualquier tiempo t:
dx
------= k (A0 x) dt
Separando variables e integrando: -ln(Ao x) = kt + I ; donde I = cte de integracin= -ln(A0)
A0
ln [ -------------------------]= kt
( A0 - x )
A0
ln [ -------------]
(A0 -x )
t
Para una reaccin de primer orden se obtiene una relacin sencilla entre t1/2 y la constante de
rapidez.
A0
ln [ ---------------] = kt (A0 -
x)
x = A0 /2 y t = t1/2 encontramos:
ln (2) 0.693
t1/2 = ------------ = -----------
k k
Las cinticas de primer orden se ven reejadas en: las desintegraciones radiactivas, el
crecimiento de colonias de bacterias en su fase exponencial, algunos frmacos en su
inactivacin, reacciones qumicas en general.
Ejercicio reacciones de primer orden
ln 2
t1/2 = ---------------------
3.35 x 10-3 s-1
0.693
t1/2 = -----------------= 206 s
3.35 x 10-3
Ejercicio:
2 N2O5 4 NO2 + O2
d [N2O5]
La Ley de velocidad se expresada como: - ----------- = k [N2O5]
dt
0.693 0.693
t1/2 = ---------- = --------------------- = 20,500 s
k 3.38 x 10-5 s-1
Las reacciones de pseudo primer orden son reacciones de segundo orden del tipo:
A + B P
Es importante comentar que cualquiera de los reactantes tiene una concentracin tan grande
comparada con el otro que durante la reaccin prcticamente no presenta cambio alguno en
su concentracin, o tambin se puede regenerar por una reaccin alterna; por lo tanto, la ley
de rapidez para la cintica original de segundo orden toma la forma de una de primer orden.
d [A]
-------= k [A] [B] ln [A0/(A0 x)]
dt
d[A]
------- = k [A]
dt
Donde k = k [B]
A + B P
Donde A0 = B0
Las Leyes de rapidez sern: r = k [A]2 y r = k [A][B]
Pero como las concentraciones de A0 y B0 son iguales por lo tanto a cualquier tiempo tomando
como referencia el producto tendramos: dx/dt = k(A0 x)2
[OH-] / (mol dm-3) 0.0071 0.0058 0.0045 0.0037 0.0026 0.0019 0.0013
t/s 30 50 75 100 140 180 240
1 b (a -x )
---------------- ln [ --------------------] = k2 t
( a - b) a (b -x)
t1/2/ = 158.7 s
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN DEL TIPO II:
En este tipo de reacciones las concentraciones iniciales de A y B son diferentes, debemos
integrar la ecuacin r = k [A][B] de la siguiente forma (tomando como referencia al
producto:
dx
-----= k (A0 x) (B0 x) (1)
dt
1 1
[------------------------------ + -------------------------]dx= kdt
(B0-A0) (A0 x) (A0 B0 ) (B0 x)
Integrando:
-ln (A0 - x) ln (B0 x )
------------------- - ------------------= kdt + I (B0
A0 ) (A0 -B0)
1 B0 (A0 X)
---------------- ln ------------------ = kt
A0 B 0 A0 (B0 x)
Entre los ejemplos de reacciones qumicas de segundo orden son:
Fase Reaccion
gas 2 HI H2 + I2
H2O + CH3CH=NO2-
solucin CH3CH2NO2 + OH-
NH4+
solucin + CNO CO(NH2)2
0 A P dx/dt = k kt = x
1 A P dx/dt = k [A] A0
kt = ln [ -------------]
(A0 x)
2 A P dx/dt = k [A]2 x
kt = -----------A0
(A0 x)
n2 A P dx/dt = k [A]n 1 1 1
kt = ------------[ ---------------n-1 - -
-
--
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
]
(A0-x) n-1 A0 n-1
METODOS DE DETERMINACION DE
ORDEN DE REACCION
INTRODUCCION:
Nota: pero si en la reaccin toman parte varios reactantes, se recomienda que para
determinar el orden de reaccin generemos pseudo rdenes para cada reactante y, de ese
modo, simplicar el manejo de datos.
Por ejemplo:
A + B + C P
1. La concentracin.
2. La temperatura.
3. Los catalizadores.
4. La fuerza inica.
1. La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel importante en las
reacciones qumicas, al elevar la temperatura aumenta la constante de rapidez de
reaccin. En esta se pueden revisar las teoras de la variacin de la rapidez de la reaccin
relacionadas con el efecto de la temperatura: Teora de Arrhenius, teora de las colisiones.
Se pueden evaluar S*, H*, G* y U*.
3.Los catalizadores: Estos son sustancias que al adicionarse a la reaccin aceleran dicho
proceso, pero no cambian en su concentracin al nal del mismo. Existen muchas teoras que
tratan de este asunto en cursos avanzados de Fisicoqumica.
4.La fuerza inica: Es muy importante, ya que el grado de disociacin que sufren los
reactantes normalmente no esta contemplado en las ecuaciones de la rapidez y sin embargo,
suelen ser estrategias muy tiles a considerar si queremos dirigir hacia una lado o el otro la
reaccin deseada.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES
CINETICAS
-1889 Arrhenius demostr que los datos de la constante k(T) para muchas
reacciones poda ajustarse por la expresin: k = A e-Ea/RT
Tomando logaritmos:
Una energa de activacin pequea signica que la reaccin es rpida y una energa
de activacin alta signica que la reaccin es lenta.
Una nota importante: La ecuacin de Arrhenius resulta satisfactoria para casi todas
las reacciones homogneas elementales y muchas reacciones complejas.
Esto porque dos molculas que colisionan requieren una mnima cantidad de
energa cintica relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder
formar nuevos compuestos.
La denicin general de Energa de Activacin Ea para cualquier proceso cintico, tanto si es
funcin de la temperatura o no es:
d ln k
Ea = RT2 ------------dT
A = eEa/RT
A partir de esta esta ecuacin se obtiene:
k = A e-Ea/RT
-8.43 - (-6.01)
Pendiente = -------------------------- K = -17.29 x 103 K
(2.25 -2.11) x 10-3
Ea = -R (pendiente)
= -8.314 J K-1mol-1x (-17.29 x 103 K)
= 143.7 kJ mol-1
Para obtener A:
Ea 143.7 x 103 J mol-1
ln A = ln k + ----------- = -7.68 + ------------------------------ = 30.47
RT 8.314 J K-1mol-1(453 K)
A = 1.7 x 1013 s-1
143.7 x 103
ln k = 30.47 - ------------------ = -27.50
8.314 x 298
k = 1.14 x 10-12s-1
Como estos corresponde a una vida media de 19,500 aos, esta reaccin es estacionaria.
Sean kd y ki las constantes cinticas de las reacciones directa e inversa de una reaccin
elemental, y Ea,d y Ea,I las energas de activacin correspondientes.
Si recordamos que kd/ki = Kc donde Kc es la constante de equilibrio referida a la escala de
concentraciones de la reaccin. Tomando logaritmos en ambos lados de la ecuacin:
La ecuacin:
d ln k
Ea = RT2 ------------
dT
Da por lo tanto:
d ln kd = Ea,d/ RT2 y d ln ki/dT = Eai / RT2., d ln Kc/dT = U/RT2 para una reaccin de gases
ideales, donde U es la variacin normal (estndar) de la energa interna molar de la
reaccin y esta relacionada con la H. De tal manera que como expresin general
podemos tener:
Ea,d Ea,i = U
Ea,i
Ea,d
Ea,d
Ea,i
Productos
Reactivos
U
-U
Reactivos Productos
Relacin entre las energas de activacin directa e inversa y U para una reaccin
elemental.
Finalmente, si tenemos una reaccin global compuesta de varias etapas elementales. Si la
aproximacin de la etapa limitante es valida, k normalmente valdra: k1k2/k-1 si k1 y k-1son las
constantes de las reacciones directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la
etapa 2, cuya velocidad limita el proceso, una ecuacin general quedara:
Nota importante: Si una reaccin tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos, la
constante de velocidad global no tiene porque obedecer la ecuacin de Arrhenius.
LA FUERZA IONICA: Si tenemos una reaccin:
La rapidez de esta se puede comparar con la rapidez en fase gaseosa por medio de la
ecuacin de Brsted- Bjerrum:
k = k0 ( A B/* )
Donde:
k = constante de rapidez de reaccin de la disolucin
k0 = constante de reaccin en fase gaseosa
A y B = coecientes de rapidez de reactantes
* = coeciente de actividad del complejo activado.
kd
aA + bB = cC + dD
ki
Las ecuaciones cinticas para las reaccin directa (d) y la inversa (i) son:
De tal manera que en el equilibrio, estas velocidades deben coincidir rd,eq = ri,eq,
kd ([C]eq)c ([D])d
Kd ([A]e)a ([B])b = ki ([C]eq)c ([D])d asi -----= --------------------
ki ([A]e)a ([B])b
En disolucin: KC, cintica = KC, termodinmica [A]vA Donde vA es el coeciente estequiomtrico del
disolvente.
Si tenemos la siguiente reaccin homognea:
aA + bB + eE + fF +
Esta nos da la estequiometra pero no nos indica el mecanismo que sigue la reaccin o
por el cual de hecho la reaccin ocurre.
NO
Por ejemplo la reaccin: 2SO2 + O2 2SO3
1. O2 + 2NO 2NO2
2. NO2 + SO2 NO + SO3
Como en el primer paso se producen dos molculas de NO2, el segundo proceso se debe
dar dos veces, cada vez que ocurre el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al
primero se obtiene la reaccin global 2SO2 + O2 2SO3
Los mecanismo de reaccin de varias etapas generalmente presentan una o mas especies
intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones globales.
Por ejemplo en la reaccin que tiene la ecuacin cintica observada para la reaccin
catalizada por Br-1:
C6H5N2+ + 2 H2O
H+ + HNO2 + C6H5NH2
Por tanto con frecuencia es una buena aproximacin tomar d[I]/dt = 0 para cada
intermedio reactivo. Esta es la aproximacin del estado estacionario.
[A]o
[A]
Concentracin
K2 = 6 k1
[C]
[A]0
Aqu el intermediario es [B]
[B] [A] es [R] y [C] es [P].
k1t
C. DE LA ECUACION CINETICA AL MECANISMO
Las reglas para ello pueden consultarlas en: J.O. Edwards, E.F. Greene y J. Ross,
J. Chem. Edu. 45, 381 (1968).