UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA

UNIDADE ACADMICA DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
DISCIPLINA: TERMODINMICA QUMICA
DOCENTE: JOO TEOTNIO MANZI

Seminrio Termodinmica
GRUPO 2
Equilbrios Qumicos

Discentes:
Ademir Morais;
Ceclia Muniz;
Rmulo de Medeiros;
Priscilla Dantas.
Temas

Equilbrio e o estado padro

Calculo de equilbrio para reaes simples
Relao da constante de equilbrio e a
composio
Regra de fases e o teorema de Duhem para
sistemas reativos
Equilbrio e o estado padro
Equilbrio e o estado padro
As reaes qumicas tendem a avanar para um estado de equilbrio
dinmico, no qual reagentes e produtos esto presentes, onde eles no
mostram mais tendncia a sofrerem modificaes. (Atkins, 2008)

+ +

Onde:
=
=
=
=
Equilbrio

+ + (1)

Variao da Energia livre de Gibbs para

Reao (1)

= (2)

Equilbrio
+ +
(1)

= (2)

= + (3)

Produtos Reagentes
 Equilbrio
+ + (1)

Estado padro (Smbolo )

Estado particular de uma dada espcie, a uma temperatura T e em
=condies
determinadas de

presso, e estado(2)
composio fsico.

= + + (3)
No estado padro

(4)
= + +
 Equilbrio
+ + (1)

= + + (3)


= + + (4)
Subtraindo a Eq. 3 por Eq. (4), tem-se:

= ( ) + ( ) ( ) + ( ) (5)
 Equilbrio
+ + (1)

= ( ) + ( ) ( ) + ( ) (5)

= ( ) + () (6) Energia Livre de

Gibbs em temos
de da


= ( ) + () (7) fugacidade

Substituindo a Eq. (6) e (7) em Eq. (5), tem-se:

 Equilbrio
+ + (1)

= ( ) + ( ) ( ) + ( ) (5)

= ( ) + () (6)

(( ) ( ))

= ( ) + () (7)




= + (8)

Equilbrio
+ + (1)

= + (8)

= (9)
ln = ln (10)
Equilbrio
+ + (1)

= + (8)

= (9) ln = ln (10)

=
+

(11)
Equilbrio
+ + (1)
(11)

=
+

=
(12)

Equilbrio

(12)
=

= ln () (13)

= + ln () (14)
 Equilbrio
= + ln () (14)

Se os componentes do produto
=
e regentes estiverem no estada padro?

Por definio
,
=1 , ln = 0

A atividade de cada componente depende:

- fugacidades;
- Presses
- concentrao =
Estado Padro
Um estado padro um estado articular de uma espcie
temperatura T e em condies especficas de presso, de
composio e de condies fsicas. (Van Ness)

O uso de informao tabelada de propriedades de

substncias qumicas pressupe a definio de condies
padro.

A International Union of Pure and Applied Chemistry

(IUPAC) uma organizao internacional que define
condies padro utilizadas de forma generalizada na rea
da Qumica.
 Estado Padro
Estado fsico mais estvel Nas condies:
Forma alotrpica mais estvel Temperatura = 25 oC
Forma cristalina mais estvel Presso = 1 atm

Temperatura Presso Composio Estado Fsico

padro padro padro padro

GASES 298.15 K 1.0 atm Puro Gs Perfeito

LQUIDOS 298.15 K 1.0 atm Puro Lquido

SLIDOS 298.15 K 1.0 atm Puro Slido

Estado Padro
Gases

Gs ideal = = = 1

()
= = = ()
1

Gs real

= P
Estado Padro
Lquidos e Solues

Pela Lei de Raoult 1 = 1 1

1 = fugacidade do

componente puro

Solues ideais

1
1 = = 1
1 = 1 1 1
Estado Padro
Lquidos e Solues

Pela Lei de Henry 2 = 2 |2 |

2 = , onde k constante da
proporcional
Lei de Henry

Solues ideais

1 1
1 = = = |2 |
2 = 2 2 1
Estado Padro
Slidos

A fugacidade dos slidos praticamente constante a uma dada temperatura,

Independente da presso aplicada.

=1
Estado Padro
Clculo
Considere-se inicialmente a reao de sntese de amnia a 25, quando cada um
dos trs gases apresenta uma presso parcial de 5 atmosferas. A variao da
energia livre padro, , de -3976 cal/mol (3 ). Admite-se que os gases
Sejam ideias.

1 3
2 + 2 3
2 2

1
3
= + 1 3
2 2 2 2
Estado Padro
Clculo Para gs ideal
= ;
1 3 = -3976 cal/mol
2 + 2 3 T = 25 = 293,15 k
2 2
1
3
= + 1 3
2 2 2 2

Aplicando os valores, tem-se

5 1
= 3.976 + 592 1 3 = 4.929 (3)
5 2 5 2
 Energia livre de Gibbs

= 0 = 4.929 (3

= 0.2

1 3
0 = + ln () 2 + 2 3
2 2
1
3
= 1 3 > 1, > 0
2 2 2 2

= ln () (4.929) = 592 ln ()

4.929 = 592 ln , > 1

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PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
TERMODINMICA

Relao da Constante de Equilbrio e a Composio

1. Relao da Constante de Equilbrio e a Composio
1.1 Reao em fase gasosa
Relao entre a constante de equilbrio e a atividade dada por:
m
K vi (1)
i 1 i
Por definio, a atividade dada por:
^
fi
i 0 (2)
fi
O estado padro para um gs o estado de gs ideal puro na presso Po de 1 bar.

1 f i0
i P 0 fi0 (3)
o
P
1.1 Reao em Fase Gasosa
Logo, a Equao (2) pode ser escrita como:
^ ^
fi fi
i 0 i 0 (4)
fi P

Substituindo a Equao (4) na Equao (1), encontra-se que:

vi
^
m
fi (5)
K vi
m
K
P0
i 1 i
i 1

As observaes pertinentes so:

A constante de equilbrio K funo somente da temperatura;

As fugacidades refletem as no idealidades da mistura em equilbrio e so
funes da temperatura, da presso e das composies;
1.1 Reao em Fase Gasosa
Por definio, o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura gasosa
dado por:
^
^ fi
i ^ ^
yi P f i i yi P (6)

Assim, vi
^
i i
m
y P m
P ^

K i 0i 0 i yi (7)
i 1 P i 1 P


1.1 Reao em Fase Gasosa
v i 1 vi
m

A Equao (7) pode ser escrita como:

v v v v v v
P ^ P ^ P ^
1 1 2 2 m m

K 0 1 y1 0 2 y 2 0 m y m
P P P
P v1 P v2 P vm ^ v1
^

v2
^

vm

0 0 0 1 y1 2 y 2 m y m (8)
P P P

v m i
P ^

K 0
P
i yi
i 1
(9)
1.1 Reao em Fase Gasosa

Se a mistura em equilbrio uma soluo ideal, ento:

^
fi 1
^ ^ ^ ^
(10)
i Pyi fi i fi
0 0 ln ln 0 0
i fi f i yi i f i yi
P0
Princpio de Lewis/Randall

^
(11)
i i
Logo, a substituio resulta em:
v m
i
v m
P
P
K 0
^
i yi K 0
i i
y i
(12)
P i 1 P i 1
1.1 Reao em Fase Gasosa

DEALIZAO

Para presses baixas, sabe-se que a mistura em equilbrio se comporta

essencialmente como um gs ideal. Assim:
i 1
(13)
Portanto,

v m
P
y
v m
i P
K 0 i i K 0 yi
i
(14)
P i 1 P i 1
1.1 Reao em Fase Gasosa
Primeira observao: O efeito da temperatura na constante de equilbrio
determinado pelo sinal da entalpia

Considerando a equao da constante de equilbrio, com a dependncia da

temperatura,

d ln K H r0
(15)
dT RT 2
Para simplificar consideraremos que Ho independente da temperatura. Assim:

H r0 dT
d ln K 2 (16)
R T
1.1 Reao em Fase Gasosa

Integrando de uma temperatura particular at uma temperatura T temos:

K
H r0 T dT K H r0 1 1
K d ln K R 2
T1 T
ln (17)
1 K1 R T T1

Para Ho positivo (reao padro endotrmica), um aumento da temperatura, ou

seja, T > T1, implica em K > K1.

Portanto,
um aumento na temperatura resulta em um aumento de K;
1.1 Reao em Fase Gasosa

Um aumento de K a presso constante, resulta em um aumento do produtrio da

Equao (12),

P yC y D
v m c d
P (12)
y
i
K 0 K 0 a b
P y A y B
i
P i 1

Um aumento do produtrio, resulta em um deslocamento da reao para a direita

(no sentido direto da reao);

aA bB cC dD

O deslocamento para direita, provocar um aumento e.

1.1 Reao em Fase Gasosa
Para Ho negativo (reao padro exotrmica), um aumento da temperatura, ou
seja, T > T1, implica em:
Na diminuio de K;

Uma diminuio de K, resulta em uma diminuio do produtrio da Equao

(12), a presso constante;
v m (12)
P
y
i
K 0 i
P i 1

Uma diminuio do produtrio, resulta em um deslocamento da reao para a

esquerda (no sentido inverso da reao);
aA bB cC dD

o deslocamento para a esquerda, provocar um diminuio e.

1.1 Reao em Fase Gasosa
Segunda observao:

m
Se o nmero estequiomtrico total v v for negativo, um aumento na
i 1 i

presso, mantendo-se a temperatura constante, provoca um aumento do produto

da Equao 12, implicando um deslocamento da reao para a direita;

Se o nmero estequiomtrico total for positivo, um aumento na presso,

mantendo-se a temperatura constante, provoca uma diminuio do produtrio,
implicando um deslocamento da reao para a esquerda;

aA bB cC dD

v m
P
yi
i
K 0 (12)
P i 1
 37

Para compreendermos como a variao da temperatura afeta o equilbrio

qumico, consideremos a reao entre os gases nitrognio e oxignio para a
formao do monxido de nitrognio.

Se aumentarmos a temperatura:

K =_[NO]_
[N2] . [O2]

K aumenta
 38

Se diminuirmos a temperatura:

K = _[NO]_
[N2] . [O2]

K diminui
1.2 Reao em Fase Lquida
Para uma reao ocorrendo na fase lquida, a relao entre a constante de
equilbrio e a atividade dada por:

m
fi
K a vi
i
ai o
i 1 fi

O coeficiente de atividade definido por:

f fi L
i fi i xi fi L Logo ai i xi o
xi f i L fi
1.2 Reao em Fase Lquida

Para avaliar a razo entre as fugacidades, partiremos da relao entre a energia livre
de Gibbs e a fugacidade do componente i:
0
RT
dGi VdP SdT dG dP
P

dGi RTd ln P

dGi RTd ln fi

GiL fi L
Integrando, Gio
dGi RT o d ln fi
fi

fi L
G G RT ln o
i
L
i
o

fi

17
1.2 Reao em Fase Lquida
Para uma temperatura constante,
0

dG VdP SdT dG VdP

Integrando temos: V pouco se modifica com a presso

dP Vi L P P o
GiL P
dG o Vi dP
P
G G Vi
L L o L
i i P o
Gio P

Combinando as duas Equaes anteriores encontra-se que:

fi L
RT ln o Vi L P P o
fi fi L Vi L P P o
exp
fi L Vi
ln o
L
P P
o fi o RT

fi RT
1.2 Reao em Fase Lquida

Substituindo a equao,

fi L Vi L P P o fi L
exp ai i xi o
fi o RT fi

Vi L P P o
ai i xi exp
RT
1.2 Reao em Fase Lquida

Portanto, a expresso que avalia a constante de equilbrio pode ser escrita como:

Vi L P P o
vi
m
K i xi exp
i 1
RT

Para presses moderadas,

m
K i xi i
v

i 1

Se a mistura lquida em equilbrio no sistema reacional for uma soluo ideal, ento:
m

i 1 K xi vi
i 1

Lei das massas ativas de Guldberg e Waage.

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PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
TERMODINMICA

Clculo do equilbrio para reaes simples

2.2 Clculo do equilbrio para reaes
simples
No equilbrio, as atividades (presses parcias ou
molaridades) de todas as substncias que
participam da reao esto em seu valor de
equilbrio. Neste ponto, a expresso de Q ( em
que as atividades esto em seu valor de
equilbrio) torna-se igual a constante de equilbrio,
K, da reao isto , No equilbrio (G = 0)
G0 - G = -RTlnKep RTlnKeq; G0 = -RTlnKeq
2.2 Clculo do equilbrio para reaes
simples
G0r negativo, ln K deve ser positivo e,
portanto, K >1; produtos so favorecidos,

G0r positivo, ln K deve ser negativo e,

portanto K < 1; os reagentes so
favorecidos no equilbrio.
A determinao das
presses de equilbrio de
N2 e H2 formados pela
decomposio de amnia
com presso parcial de 2
atmosferas
2.2 Clculo do equilbrio para reaes
simples
Assim, sendo 2 atmosferas a presso inicial de NH3 e decompondo-
se x em atmosferas, a equao qumica mostra que sero
produzidos x/2 atmosferas de N2 e 3x/2 de atmosferas de H2,
permanecendo (2 x) atmosferas de NH3 . A condio de equilbrio
exige que

A soluo dessa equao quadrtica x=0,0428

Se 2 atmosferas de amnia entram em equilbrio com seus

produtos de decomposio, o estado de equilbrio ser
constitudo por 1, 9572 atmosferas de NH3, 0,0214
atmosferas de N2 e 0,0642 atmosferas de H2.
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Regra de fases e teorema de Duhem para sistemas

reacionais

Maio, 2016
 Regra de fases
49

No equilbrio fsico a regra de fases dada pela

equao de Gibbs, onde foi deduzido a formula para
sistemas multifsicos em equilbrio aplicada a sistemas
no reativos.

Assim para se calcular a regra de fases , aplicvel a

propriedades intensivas, temos:

F =2 +

Onde o estado intensivo estabelecido quando sua

temperatura, presso e a composio de todas as suas
fases so especificadas.
50
Regra de Fases

Essa equao requer uma modificada para aplicar em

sistemas nos quais ocorre reao qumica. Para a Regra
de fases com reao qumica a equao dada:

Grau de Liberdade = Numero de Variveis Numero de

equaes.
F = [2+ (N -1)()] [( 1)(N) + r]

F=2-+N-r

O ( r ) a quantidade de reaes qumicas

independentes que existem em equilbrio no sistema, pois
foi considerado que:

= 0
51
Regra de Fases
Problema na equao: determinar o numero de reaes
qumicas independentes.

1. Escrever as equaes qumicas para a formao, a partir dos

elementos constituintes, de cada composto qumico
considerado presente no sistema

2. Combinas as equaes a fim de eliminar os elementos iguais,

para reduzir as equaes.

O procedimento de reduo garante a seguinte relao:

r

52
Exemplo de Regra de Fases
Determinar o numero de grau de liberdade (F) para
cada uma das seguintes equaes:
a) Um sistema preparado com CaCO3 parcialmente
decomposto em um espao onde h vcuo.
CaCO3(S) CaO(S) + CO2(g)
Dada a equao:

F=2-+Nrs

Temos : F = 2 3 + 3 1 0 F = 0
Essa a de CaCO3 exercer uma presso de decomposio
especifica a uma determinada presso.
53
Exemplo de Regra de Fases
Determinar o numero de grau de liberdade (F) para
cada uma das seguintes equaes:
b) Um sistema constitudo pelos gases CO, CO2, H2, H20 e
CH4

Fazendo a eliminao do C
54
Exemplo de Regra de Fases

Fazendo a eliminao do O2

Assim calculando o grau de liberdade fica:

F=2-+Nrs

F = 2 1 + 5 -2 0 F = 4
Esse resultado significa que h liberdade para
especificaes de quatro variveis, por exemplo,
Temperatura, Presso e duas fraes molares.
55 Teorema de Duhem
outra regra, similar a regra de fases, que se aplica aos sistemas
fechados em equilbrio, para os quais o estado intensivo e o
estado extensivo esto especificados.
Fornece a diferena entre o numero de variveis
independentes e o numero de equaes independentes,
ficando.

[2+ (N -1)() - ] [( 1)(N) +N] = 2

usado tanto para sistemas sem/com reao qumica

Problema: encontrar a composio de um sistema que
alcana o equilbrio a partir do estado inicial com quantidades
conhecidas das espcies reagentes quando as duas variveis T
e P so especificadas.
Fim