SOLUBILISASI

Solubilisasi = pelarutan zat secara spontan (padat, cair atau gas) di dalam misel
surfaktan.

Dalam media air, solubilisat berupa material yang tak larut dalam air. Dalam media
bukan air, solubilisat yang larut dalam air.

Solubilisasi dalam media air penting dalam :

- Formulasi produk yang mengandung material yang
tak larut dalam air ( misel sebagai pengganti pelarut
organik atau cosolvent), mis : dalam farmasi, kosmetik dan insektisida.
- Detergency, untuk menghilangkan pengotor oil
- Micellar catalysis untuk reaksi organik.
- Polimerisasi emulsi
- Pemisahan material
- EOR
- Sistim biologi, kelarutan obat dalam lipid bilayer dan membran.

Solubilisasi dalam media bukan air : dry cleaning.

 Polymeric micelles were utilized as nanoreactors for
silver nanoparticles
Pharmaceutical applications of
solubilisation

the solubilisation of phenolic compounds

such as cresol, chlorocresol, chloroxylenol
and thymol with soap to form clear
solutions for use in disinfection

solubilised solutions of iodine in non-ionic

surfactant micelles (iodophors) for use in
instrument sterilisation

solubilisation of drugs (for example,

steroids and waterinsoluble vitamins), and
essential oils by non-ionic surfactants
(usually polysorbates or polyoxyethylene
sorbitan esters of fatty acids). d
 Plot solubility terhadap konsentrasi surfaktan.

Kelarutan naik secara drastis mulai cmc, berarti kelarutan

berkaitan dengan pembentukan misel.
 I. SOLUBILISASI DALAM MEDIA AIR
IA. Locus solubilisasi (lokasi terjadinya solubilisasi di
dalam misel )

Lokasi solubilisasi dapat diamati dengan :

- XRD
- UV
- NMR
- Fluorescence

XRD, mengukur dimensi misel setelah solubilisasi.

UV, NMR dan Fluorescence, mengukur perubahan lingkungan
solubilisat .
 Locus solubilisasi

1. Pada interface misel-solvent (permukaan misel).

2. Diantara gugus hidrofilik.
3. Lapisan palisade
4. Outer core
5. Inner core, completely nonpolar.

Molekul polar tersolubilisasi di dalam misel bagian luar.

Molekul nonpolar tersolubilisasi di dalam misel bagian
dalam.
 Molekul tak terpolarisasi tersolubilisasi di inner core.
seperti HK alifatik jenuh atau HK alisiklik
HK dapat terpolarisasi
seperti arene rantai pendek (benzena, isopropilbenzena)
dalam amonium kuartener:
Awalnya teradsorpsi di interface misel-air (terjadi interaksi
antara awan elektron pada inti aromatik dengan muatan
+ pada gugus amonium kuartener). Dengan penambahan
material dapat masuk ke lapisan palisade atau inner core.

Dalam POE, benzena dapat larut diantara gugus hidrofilik

OE.
. Molekul polar besar dalam media air.
seperti alkohol rantai panjang atau zat warna polar.
Teradsorpsi di lapisan palisade (terjadi ikatan H atau
dipole-dipole antara solubilisat dengan surfakrtan)
 Molekul polar kecil dalam media air
Seperti Fenol rantai pendek.
Tersolubilisasi di lapisan palisade atau interface misel-air.
 Faktor yang menentukan besarnya solubilisasi.
1. Struktur surfaktan
2. Struktur solubilisat
3. Elektrolit
4. Aditif monomer organik
5. Aditif polimer organik
6. Misel campuran anionik-nonionik
7. Temperatur
8. Hydrotropy
 Kapasitas solubilisasi atau solubilizing power dari misel
adalah jumlah mol solubilisat per mol micellized
surfactant.

Kapasitas solubilisasi = (Sw Scmc) / (Csurf CMC)

Sw = kelarutan molar solubilisat dalam air

Scmc = kelarutan molar pada cmc
Csurf = konsentrasi molar surfaktan

Secara umum :
Kapasitas solubilisasi terhadap solubilisat polar lebih
besar dibandingkan solubilisat nonpolar.
Sebab, volume yang tersedia pada permukaan misel lebih
 Faktor yang mempermudah pembentukan misel, seperti
penambahan elektrolit pada surfaktan ionik,
meningkatkan kapasitas solubilisasi.

Bila packing parameter makin >, bentuk misel makin

asimetris, volume inner core makin besar, solubility di
inner core lebih besar drpd di outer.

Bila diameter misel bulat makin >, solubility makin besar.

 Ad 1) Struktur Surfaktan
Solubilisat : Senyawa HK dan seny. Polar rantai panjang.
- Bila diameter misel dan bil. Agregasi makin >
solubility seny. di atas makin .
- Bila rantai hidrofob surfaktan makin > kapasitas
solubilisasi seny. HK makin >.
- Surfaktan FC lebih melarutkan FC dibandingkan
surfaktan HC.
- Alkil sulfat bivalen lebih melarutkan HC dibandingkan
alkil sulfat Na, karena yang bivalen bil. Agregasi,
asimetri dan volumeny lebih besar.
- Untuk POE dalam air, makin panjang ggs hidrofob dan
makin pendek rantai OE, melarutkan HK alifatis makin
besar, karena bil. Agregasi makin besar.
 Secara umum :
Solubilizing power untuk senyawa HK dan polar yang
larut dalam inner core adalah :

nonionik > kationik > anionik

Kationik > anionik, karena molekul surfaktan kationik

dalam misel looser packing.
 2. Struktur solubilisat
Untuk HK alifatik dan alkil aril
Panjang rantai makin > solubility makin <
Adanya rantai tak jenuh atau siklis solubility makin >.

. Untuk solubilisat polar

Makin kurang polar dan makin panjang rantai
solubility makin < atau makin masuk ke lapisan palisade.
 3. Efek elektrolit
Penambahan elektrolit pada surfaktan ionik :
mengurangi gaya tolak antar gugus ionik,
menurunkan cmc, meningkatkan bil. Agregasi dan volume
misel.

Bil. Agregasi makin besar kelarutan HK dalam inner core

makin >.

Berkurangnya gaya tolak, menyebabkan molk. surfaktan

dalam lapisan palisade closer packing, volume yang
tersedia untuk melarutkan seny. polar berkurang.

Penambahan elektrolit pada POE :

Urutan peningkata solubilisasi senyawa HK :
K+ > Na+ > Li+ ; Ca2+ > Al3+ ; SO 2- > Cl-
 Efek penambahan elektrolit terhadap solubility senyawa
polar tidak jelas.

4. Efek aditive organik monomer

Adanya HK terlarut dalam misel, misel swelling, material
polar dapat masuk ke lapisan palisade.
 5. Penambahan aditif organik polimer
Seperti : polimer sintetik, protein, starch, turunan
selulosa.
Terbentuk komplek polimer surfaktan, melalui
interaksi elektrostatik atau hidrofob.
Solubilization power polimer-surfaktan > surfaktan
 6. Misel campuran anionik -nonionik
 7. Efek temperatur
Untuk surfaktan ionik :
Temperatur makin >, gerakan termal makin >, space untuk
solubilisasi makin > solubilisasi senyawa polar maupun
nonpolar makin >.

Untuk surfaktan nonionik POE :

Solubility tergantung pada jenis solubilisat.
Solubilisat nonpolar (HK alifatik dan alkil halida) dalam
inner core, suhu makin > solubility makin >.
 8. Hydrotropy
Apabila terjadi interaksi ekor-ekor dan kepala-kepala yang
kuat antar molekul surfaktan (karena rantai lurus, panjang
dan closed-packed head), terbentuk :
- Kristal tak larut
- Liquid-crystal

Struktur liquid crystal yang rigid, space untuk solubilisasi

sangat berkurang kapasitas solubilisasi makin <.

Pembentukan struktur kristal tsb. dapat dikurangi dengan

penambahan aditif organik nonsurfaktan tertentu
hydrotrop.
 Struktur hydrotrop :
Mirip dengan surfaktan, memiliki gugus hidrofilik dan
hidrofob. Perbedaannya, gugus hidrofob umumnya
pendek, siklis dan/atau bercabang.

Contoh :
- Sodium benzene- , toluene- , xylene- , cumene-
- p-cymenesulfonat
- 1-hydroksi-2- naphthoat
- 2-hydroksi-1-naphtalenesulfonat
- Sodium 2-ethylhexyl sulfat

Mekanisme :
Karena struktur hidrotrop dan surfaktan mirip, terbentuk
struktur misel campuran. Struktur hidrotrop. VH kecil dan
a0 besar packing parameter << 1 cenderung bentuk
bulat daripada lamelar ( struktur liquid-crystal). Jadi
pembentukan liquid crystal dicegah solubility surfaktan
dalam air makin > kapasitas solubilisasi makin >.
 Ic. Kecepatan solubilisasi
 II. SOLUBILISASI DALAM PELARUT BUKAN AIR

Orientasi :

Aplikasi : - Dry cleaning

- Pencegah korosi dalam fuel dan pelumas

Surfaktan ionik jarang digunakan, karena tidak larut

dalam pelarut bukan air, tetapi ada beberapa yang dapat
digunakan.

Mekanisme solubilisasi molekul polar kecil dalam misel

surfaktan ionik :
Mula-mula terjadi interaksi ion-dipole antara
solubilisat dan counterion surfaktan yang berada dalam
Selanjutnya, interaksi yang lebih lemah (ikatan Hidrogen)
antara solubilisat dan ion surfaktan.

Nonionik POE larut dalam HK alifatik dan aromatik, lebih

sering dipakai dalam pelarut bukan air.

Mekanisme solubility molekul polar dalam misel POE :

Interaksi solubilisat dan Oksigen eter pada rantai
POE.

Solubility air ke dalam misel ionik dalam media bukan air ,

meningkat bila :
- Konsentrasi surfaktan makin >
- Valensi counterion makin >
- Rantai alkil makin panjang
 - Rantai cabang lebih melarutkan air drpd rantai lurus,
karena misel rantai lurus lebih compact dan rigid.
- Penambahan elektrolit, gaya tolak gugus ionik surfaktan
makin <, gugus ionik semakin berdekatan, space untuk
solubility air makin <.
- Temperatur makin >, solubility air makin >, karena jarak
antar gugus ionik makin >.

Bila kepolaran solvent makin >, kelarutan air makin <.

Karena terjadi kompetisi, sehingga bil. Agregasi
makin < solubility air makin <.
 Solubility air dalam misel POE media bukan air.
- Konsentrasi POE makin > solubility air makin >.
- Makin panjang gugus OE, solubility air makin >.
- Efek kenaikan temperatur dalam pelarut alifatik,
aromatik dan yang mengandung Cl, kelarutan air dalam
misel POE tidak banyak berubah, dalam misel ionik agak
meningkat.
- Penambahan elektrolit, pengurangan solubity air dalam
misel POE tidak sebesar misel ionik.
Penurunan solubility air oleh efek anion elektrolit lebih
besar daripada kation .

Sebab : anion menyebabkan salting out ikatan hidrogen

antara oksigen eter pada POE dengan solubilisat air.
 Untuk surfaktan dengan gugus hidrofob yang sama,
solubility air ke dalam pelarut HK makin < sesuai urutan :
Anionik > nonionik > kationik
 IIA. Solubilisasi sekunder
 III. EFEK DARI SOLUBILISASI
IIIA. Efek solubilisasi terhadap bentuk misel
Solubilisat : nonpolar
Semakin besar jumlah solubilisat dalam inner core
makin >, VH makin besar, berubah menjadi lamelar,
inverted lamelar micelle, akhirnya menjadi spherical
inverted micelle

Solubilisat : alkohol rantai medium

Larut dalam lapisan palisade, a0 makin >, cenderung
membentuk misel bulat.

Kekuatan ionik makin>, a0 makin < cenderung

silinder atau lamelar.
 IIIB. Perubahan cloud point surfaktan nonionik
dalam media air

Cloud point = suhu saat larutan surfaktan mulai menjadi

keruh
 IIIC. Pengurangan cmc
Lihat Chp. 3 Section IV C1
 MICELLAR CATALYSIS

Banyak digunakan untuk mengkatalis reaksi organik.

Jika digunakan misel normal dalam pelarut air , umumnya
reaksi katalisis terjadi pada interface misel-air.
. Jika digunakan reverse misel dalam pelarut nonpolar.
reaksi katalisis terjadi di inner core.
. Misel kationik dapat mengkatalis reaksi antara anion
nuklleofilik dengan substrat netral.
.
. Persyaratan agar reaksi katalisis terjadi :
1. Substrat tersolubilisasi oleh misel.
2. Tempat solubilisasi harus sedemikian rupa agar sisi
aktif substrat mudah dicapai oleh reagent
penyerang.
 MICELLAR CATALYSIS
 The monomers are dispersed in water in the presence of
surfactants
The surfactants adsorb on the surface of the monomer
droplets, stabilizing them
Ionic surfactant stabilizes the droplets by electrostatic
repulsion, whereas non-ionic surfactants provide steric
stabilization
Most initiators are water-soluble, therefore the radicals are
formed in the aqueous phase
These radicals are often too hydrophilic to directly enter into
the organic phases 17 Batch Process
 Therefore, they react with the monomer
dissolved in the aqueous phase, forming
oligoradicals that grow slowly because of the low
concentration of monomer in the aqueous phase
After adding some monomer units, the
oligoradicals become hydrophobic enough to be
able to enter into the organic phases of the
system
The entering oligoradicals find a monomer-rich
environment within the micelle, and hence they
grow fast forming a polymer chain
The process of formation of polymer particles
by entry of radicals into micelles is called
heterogeneous nucleation
 The monomer that is consumed by polymerization is
replaced by monomer that diffuses from the
monomer droplets through the aqueous phase
The size of the particles increases and that of the
monomer droplets decreases
The number of micelles decreases because they
become polymer particles
After some time all micelles disappear - end of the
nucleation