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ESPECTROSCOPIA ABSORCIÓN

ATOMICA.
INTRODUCCIÓN

• Los átomos individuales también


absorben la radiación y llegan a estados
de energía electrónica excitados.

Na *

Na
INTRODUCCIÓN
Técnicas
Espectrocóspicas
atómicas

Muestra: átomos en estado


de vapor

absorción emisión
INTRODUCCIÓN

Los espectros atómicos están


constituidos por picos estrechos
(teóricamente líneas) y bien definidos,
originados por transiciones entre
distintos niveles de energía electrónica
INTRODUCCIÓN
Elevada
sensibilidad

Átomos en estado Átomos en estado


fundamental activados

Estos tipos de átomos pueden estimarse


utilizando la ecuación de Boltzmann.
N*= Ae–ΔE/kT
No
INTRODUCCIÓN
Para la obtención del vapor atómico
pueden utilizarse distintas fuentes, tales
como, una llama, energía eléctrica o un
plasma, dando lugar a distintas técnicas.
Absorción atómica por flama
• Es un método instrumental basado en la
atomización del analito en matriz líquida,
que utiliza comúnmente un nebulizador
pre-quemador (o cámara de
nebulización) para crear una niebla de la
muestra y un quemador que da una
llama con una longitud de trayecto más
larga.
La niebla atómica es desolvatada y
expuesta a una energía a una
determinada longitud de onda emitida ya
sea por una Lámpara construida con el
mismo analito a determinar.
ETAPAS DEL PROCESO DE ATOMIZACION

• Transporte de la muestra que debe estar


en disolución, hasta la cámara de
nebulización suele hacerse a través de un
capilar de plástico. El movimiento de la
disolución se produce generalmente por
aspiración debido al efecto Venturi
vapor * vapor * vapor *
molecular atómico ionico Estado excitado

FLAMA

Estado basal
vapor vapor vapor +
e-
vaporización
molecular atómico ionico

desolvatacióm
Transporte
del aerosol

Nebulización

Transporte
ETAPAS DEL PROCESO DE ATOMIZACION

• Nebulización. Consiste en la conversión


de la disolución en una niebla muy fina o
aerosol. Debido a la gran velocidad del
gas en el extremo del capilar, el líquido se
dispersa en gotitas muy finas.
• La relativamente baja eficacia de los
nebulizadores es la mayor limitación de
los sistemas de absorción atómica que
utilizan llama, ya que solo se utiliza del
orden del 10 % de la muestra*.
• Transporte del aerosol

Etapa Nebulización

Asegurar

Gotitas de tamaño
Bola de adecuado
impacto Tabiques Otros
deflectores

Gotas de mayor
tamaño al desagüe
Flama
Características de las llamas
• Una llama es el resultado de una
reacción exotérmica entre un gas
combustible y un agente oxidante
gaseoso
zona interna

combustión es incompleta

color azul emisión C2,


CH y otros radicales

casi nunca se utiliza en trabajos analíticos.


zona intermedia

parte más caliente


de la llama

combustión equilibrio
completa termodinámico

Es la parte de la llama más utilizada en


espectroscopia analítica.
cono externo

productos parcialmente completar


oxidados combustión

Esta zona se enfría por el aire circundante y no


se utiliza demasiado.
• El parámetro que se utiliza normalmente para
caracterizar una llama es la temperatura de la
región intermedia
Oxidante combustible Temperatura °

aire gas natural 1700-1900


aire acetileno 2100-2400
aire hidrógeno 2000-2100
oxido nitroso acetileno 2600-2800
oxígeno acetileno 3050-3150
oxígeno hidrógeno 2550-2700
oxígeno cianògeno 4400-4600
• Desolvatación.
Aerosol + llama = desolvatación
eliminación de H2O
y disolventes

pequeñas partículas
de sal seca.
• Vaporización.- transformación de partículas
de sal sólidas o fundidas en vapor
Es una etapa bastante crítica en los métodos
que utilizan llama

Depende

Composición tamaño de las temperatura de


Química partículas llama
Equilibrios entre especies vaporizadas

• El vapor originado puede estar


constituido por las siguientes especies:
moléculas, átomos libres o iones, tanto
en estado fundamental, como en estado
excitado. Parece probable que, al menos
entre algunas de estas especies, se
establezcan los correspondientes
equilibrios
Las fuentes de radiación. Lámparas de
cátodo hueco y lámparas de descarga de
electrones
• Sistema nebulizador-atomizador. En este
sistema, la disolución de la muestra (o
parte de ella) es inicialmente aspirada y
dirigida como una fina niebla hacia la
llama (atomizador), lugar donde se
forman los átomos en estado
fundamental.
• Monocromador.- (prismas, redes de
difracción…) dispone de una rendija o
ranura de entrada que limita la radiación
lumínica producida por la fuente y la
confina en un área determinada, un
conjunto de espejos para pasar la luz a
través del sistema óptico,
• un elemento para separar las longitudes
de onda de la radiación lumínica, que
puede ser un prisma o una rejilla de
difracción, y una rendija de salida para
seleccionar la longitud de onda con la
cual se ilumino la muestra.
• Detector.- (por ejemplo fotomultiplicador).
El sistema de detección puede estar
diseñado con fotoceldas, fototubos,
fotodiodos o fotomultiplicadores. Esto
depende de los rangos de longitud de onda,
de la sensibilidad y de la velocidad de
respuesta requeridas.
INTERFERENCIAS

• Interferencias físicas
Propiedades físicas

viscosidad densidad tensión superficial

La disolución del analito y en los patrones


afectan al proceso de nebulización
• Interferencias químicas

Compuesto Compuesto formado Óxidos


químico presente En la llama Hidróxidos
Carburos
Nitruros metálicos

Disminución de la población
de átomos libres

• Estas interferencias se evitan operando con


llamas más calientes, ya que el grado de
disociación de estos compuestos aumenta con
la temperatura.
• Interferencias espectrales
• Una interferencia espectral tiene lugar
cuando se produce absorción o emisión
por una especie a la misma longitud de
onda que el analito, o a una longitud de
onda tan próxima que el monocromador
no puede separar ambas señales.
Corrección de fondo

• La absorción del fondo es un término que


se utiliza para designar colectivamente
una serie de efectos tales como la
absorción por moléculas o radicales
originados en la llama, por la matriz de la
muestra, por la propia llama, así como la
dispersión de radiación por partículas
sólidas o gotitas de líquido, etc.
APLICACIONES

• La absorción atómica es un excelente


método para la determinación de
elementos a nivel de trazas.
Para llevar a cabo una determinación
por absorción atómica es necesario
seguir las siguientes etapas:
Tratamiento

- Preparación y disolución de las


muestras. descomposición y disolución
de muestras sólidas se incluyen
tratamiento con ácidos minerales en
caliente, oxidación con reactivos líquidos
(HNO₃, HClO₄ etc.), combustión en
bomba de oxígeno, disgregaciones a alta
temperatura (Na₂CO₃, Na₂O₂, etc) etc.
- Relación de flujos de combustible y
oxidante. Es importante según interese
trabajar con llama oxidante o reductora.
El ajuste de la relación de flujos de
combustible y oxidante suele hacerse de
manera empírica.
- Selección de la longitud de onda
adecuada para cada elemento. Dentro
de las líneas de resonancia se selecciona
alguna de buena intensidad y libre de
interferencias espectrales
- Calibrado. Es uno de los aspectos más
importantes. Los patrones deben tener la
misma matriz que la muestra, lo cual,
muchas veces es difícil de conseguir. En
estos casos se utiliza ampliamente el
método de adición estándar.
Técnica de vapor frío para el mercurio

• La determinación de mercurio consiste


en originar iones Hg2+, se consigue por
tratamiento con un oxidante (MnO4–) y
posterior reducción a Hg⁰ con una sal de
Sn2+
Hg—R + oxidante (MnO4–) —> Productos + Hg2+
Hg2+ + Sn2+ —> Hg⁰ + Sn4+
Técnica de vapor frío para el mercurio

• El mercurio metálico originado es


arrastrado por un gas portador hacia el
camino óptico del aparato de absorción
atómica, midiendo la absorbancia a
263.7 nm,
Generación de hidruros metálicos

• La técnica se utiliza para aquellos


elementos que pueden formar hidruros
covalentes volátiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi,
Pb. En principio, estos elementos, en
disolución, se reducen con cinc,
magnesio, aluminio o borohidruro
Generación de hidruros metálicos

para formar los correspondiente hidruros,


los cuales se hacen pasar al atomizador,
donde se disocian en átomos libres,
midiendo su absorbancia a las longitudes
de onda de sus líneas de resonancia.
Espectroscopia de absorción atómica
electrotérmica
En GFAAS, las muestras se depositan en un
tubo de grafito pequeño, que puede ser
calentado para vaporizar y atomizar el analito