Bab 5.

Penurunan tegangan permukaan

oleh surfaktan

Tegangan Permukaan
Interface cair - udara

• Ketakseimbangan gaya
antarmolekul pada
intrface cair- udara
• γ LA = tegangan
permukaan pada
interface cair - udara
• Definisi tegangan permukaan

Gaya kohesi molekul permukaan – interior > gaya adhesi

molk. permukaan – molk. gas.
Resultante gaya mengarah ke interior.
Permukaan menjadi tegang.
Energi bebas permukaan molekul pada permukaan > interior
Luas permukaan <.
Definisi tegangan permukaan = energi bebas permukaan /luas, yaitu :
Kerja (energi) minimum yang dibutuhkan untuk membawa kembali
molk. dari interior ke permukaan untuk memperbesar satuan luas
permukaan .

∆G = γ dA

Satuan γ : erg/cm2
Definisi lain tegangan permukaan

Force: 2Lg
Soap film g units: [N/m]

Force: mg [N, Newton]

Definisi lain tegangan permukaan

γ = gaya / panjang (N/m atau dyne/cm)

• Suppose we have a thin liquid film
suspended on a wire loop as follows
l = length
of wire
liquid film dA

dx
expanded f = force needed to move wire
liquid film
dw = dG = g dA
Tegangan permukaan cairan murni pada
293 K

Substance g / (10-3 N/m)

Acetone 23.7
Benzene 28.8
Carbon
Tetrachloride 27.0

Methylene Iodide 50.8

Water 72.8
Methanol 22.6
n-Hexane 18.4
• Interface cair – cair

γa dan γb = tegangan permukaan cairan a dan b murni

γ ab = energi interaksi a-b per satuan luas interface.

Bila γ ab > → energi interaksi a dan b >, terjadi bila molk. a dan b
tipenya sama ( misalkan air dan metanol).

γi <
 Adsorpsi surfaktan pada interface heptana - air

Orienrasi surfaktan pada interface heptana –air :

gugus hidrofilik menghadap ke air
gugus hidrofob menghadap ke heptana

Surfaktan menurunkan γ heptana – air, karena :

Interaksi ggs polar –air → γ air makin <
Interaksi ggs nonpolar-heptana → γ heptana makin <

γi makin <
• Metoda pengukuran γ
• Efisiensi dan efektivitas surfaktan dalam
penurunan γ

Efisiensi = konsentrasi surfaktan yang dibutuhkan untuk

menurunkan γ

Parameter : pC20

Efektivitas = penurunan γ max. yang dihasilkan.

Parameter : π cmc = γ0 – γcmc

atau Ґm

Efisiensi dan efektivitas dapat paralel atau berlawanan.

I. Efisiensi surfaktan menurunkan tegangan permukaan
Umum : surfaktan makin hidrofob → efisiensi makin > →
pC20 makin >.

pC20 mengukur :
- efisiensi adsorpsi pada permukaan cair – udara.
- efisiensi penurunan tegangan permukaan oleh
surfaktan.
pC20 makin >, bila :
1. Panjang rantai hidrofob makin >.
2. Rantai hidrofob lurus dibandingkan bercabang.
3. Gugus hidrofilik terletak di ujung rantai hidrofob
dibandingkan di tengah.
4. Surfaktan nonionik atau zwitterion dibandingkan
ionik.
 Karena pada surfaktan ionik, terjadi gaya tolak antar muatan pada
gugus hidrofilik surfaktan yang telah teradsorpsi dengan yang
akan teradsorpsi.
5. Muatan efektif gugus hidrofilik surfaktan ionik berkurang.
yaitu :
- Bila counterion terikat lebih kuat ( kurang terhidrasi),
karena muatan ion surfaktan menjadi lebih ternetralkan.
- Kekuatan ionik fasa air meningkat.

Peningkatan suhu 10 – 400 C :

- untuk surfaktan nonionik POE → pC20 makin >
- untuk surfaktan ionik dan zwitterion → pC20 sedikit makin <

Penambahan water structure breaker, seperti urea dan N-

methylacetamidpada larutan air surfaktan nonionik, efisiensi
surfaktan makin <
 Penambahan structure former, seperti fruktosa dan xylosa →
efisiensi surfaktan makin >.

II. EFEKTIVITAS SURFAKTAN MENURUNKAN TEGANGAN PERMUKAAN

II.A. Kraft Point

• For ionic surfactants there exists a critical temperature above

which
solubility rapidly increases (equals CMC) and micelles form
 Krafft point or Krafft temperature (TK),
• Below TK solubility is low and no micelles are present.
•
•Temperatur saat solubility surfaktan ionik menjadi = CMC disebut
Kraft
Point.
 Krafft Point, CMT and Cloud Point

c
c Liquid
Crystals + crystals Micelles +
solution Micelles + solution
Phase
solution
CMC
CMC
Separation
Solution
Solution
Tkrafft 1 T
CMT 1 T
I. Above the Kraft point, the solubility is sharply increase due to the
formation of micelles.
II. Some surfactants (e.g. polyoxyethylene (POE)-based) dehydrate
and phase separate upon temperature elevation (“cloud pint”).
III.In Pluronic block copolymer, the micelles form as a result of the
dehydration of polyoxypropylene segments (“critical micelle
temperature” or “CMT”).
• Faktor yang mempengaruhi T kraft :
- Pada rantai hidrofob :
- makin banyak C → T kraft makin >
- rantai cabang atau rangkap → T kraft makin <
- Counterion surfaktan anionik

- Substitusi trietil atau trimetil pada amonium kuartener

→ Tk makon <.
• Interfacial parameter

π cmc = 20 + 2,3 nRT Ґm log (cmc/C20)

Efektivitas surfaktan menurunkan γ bergantung

pada:

1. Jumlah ion n

2. Efektivitas adsorpsi surfaktan Ґm

3. Perbandingan CMC/C20
Faktor yang mempengaruhi efektivitas adsorpsi Ґm :

1. Perubahan panjang rantai hidrofob (dari 10 sampai 16

atom C) atau adanya cabang , efek terhadap Ґm
surfaktan ionik sangat kecil.

2. Ukuran gugus hidrofilik makin > → Ґm makin <.

3. Kekuatan ionik makin > pada sutfaktan ionik → Ґm

makin >

4. Pada POE, OE makin > → Ґm makin <.

5. Temperatur makin > → Ґm sedikit makin <.

Bila temperatur makin > → efektivitas Π cmc = (γ0 – γ cmc) makin <

Water structure promotor dan water breaker tak ada efek terhadap
efektivitas penurunan γ (sangat mempengaruhi efisiensi).

III. Penurunan γ cair – cair

Interface air – cairan sangat nonpolar= interface air – udara

Efisiensi dan efektivitas penurunan γ keduanya sama
(Chp 2. section IIIC.E)

Interface air – cairan nonpolar HK jenuh

Efisiensi dan efektivitas penurunan γ > air-udara, karena
adsorpsi surfaktan pada interface lebih besar.
• Interface air – HK tak jenuh rantai pendek atau HK
aromatis
π cmc < drpd air-udara, karena Ґm makin <

. Surfaktan larut dalam fasa 1 dan fasa 2 (γ antarmuka

sangat <)
Penting untuk :
- Emulsifikasi
- Penghilangan oil oleh deterjen
- EOR
• IIIA. Ultralow Surface Tension
Untuk mengambil oil dari dalam pori dan kapiler batuan , diperlukan
interfacial tension larutan air-oil rendah, yaitu 10-3 mN/m (dyn/cm).

Untuk mencapai harga interfacial tension yang sangat rendah tsb. γab
harus besar ( energi interaksi a-b harus besar).

Caranya :
1. Untuk POE → dengan menaikan temperatur sampai PIT.
2. untuk ionik → dengan penambahan garam sampai optimal salinity.
3. Menggunakan surfaktan dengan nilai Aco dan Acw besar dan R≈1.
4. Microemulsion solubility parameter.
• Phase Inversion Temperature (PIT)
Pada PIT surfaktan POE, karakter hidrofilik dan lipofilik
seimbang, γow mencapai harga minimum.
• Optimal salinity
Penambahan elektrolit, mis NaCl, mengurangi gaya tolak
antar gugus ionik, surfaktan berubah dari hidrofilik
menjadi lipofilik.
Dengan bertambahnya “salinity”, terjadi perubahan fasa,
solubility dan interfacial tension.
Pada “optimal salinity”, terjadi kesetimbangan karakter
hidrofilik dan lipofilik (air dan material nonpolar larut
dalam surfaktan dengan volume yang sama).
• WINSOR Ratio (R)
R mengukur kapasitas solubilisasai misel surfaktan

C = surfaktan
W = pelarut air
O = pelarut oil

A co dan Acw = kekuatan interaksi persatuan luas interface antara C –O dan C-W
Aoo dan Aww = self interaction strength molekul solvent oil dan water
All dan Ahh = kekuatan dari self-interaction antara bagian lipophilic dan hidrophilic
molekul surfaktan.

Aco dan Acw → promoting solubilization

Aoo dan Aww → opposing solubilization
All dan Ahh →opposing solubilization

Tipe I : R << 1 → misel lebih melarutkan oil dibandingkan water

Tipe 2 : R >>1 → misel lebih melarutkan water dibandingkan oil

R ≈ 1 → dihasilkan interfacial tension terendah.

• Nilai numerator dapat ditingkatkan dengan :
- Meningkatkan Aco
- Menurunkan Aoo
- Menurunkan All

Aco dapat ditingkatkan dengan :

- menambah panjang rantai surfaktan (All naik sedikit)
- menambahkan lipophilic nonionic cosurfactant (alkohol,
amida, amina panjang rantai sedang).
- menambahkan lipophilic linker pada surfaktan ionik
- menambahkan aditif yang meningkatkan packing surfaktan
pada interface.

Aoo dapat dikurangi dengan :

mengurangi panjang rantai alkana bila oilnya alkana.
• Nilai denominator dapat ditingkatkan dengan :
- Meningkatkan Acw
- Menurunkan Aww
- Menurunkan Ahh

Acw dapat ditingkatkan dengan :

- Untuk POE, dengan meningkatkan panjang rantai
OE (Ahh sedikit bertambah)
- menambahkan hidrophilic linker.

Surfaktan yang dapat menghasilkan γow sangat rendah , yaitu:

-Surfaktan yang memiliki gugus sangant hidrofob (Aco besar) dan
gugus sanga hidrofilik (Acw sangat besar) menujukkan interfacial
tension lebih rendah.
- Surfaktan dengan nilai R ≈ 1 (structure balanced)
Surfaktan dengan Aco besar dan Acw besar, berinteraksi kuat dengan oil
maupun water. Sehingga akan teradsorpsi di interface dan
menurunkan γow.
• Penambahan alkohol (n-pentanol) yang teradsorpsi pada interface ,
akan menurunkan Acw. R makin besar.

• Penambahan elektrolit pada surfaktan ionik, menurunka Acw dan

meningkatkan Ahh. R makin besar.

Metoda lain untuk menghasilkan interfacial tension sangat rendah

dengan microemulsion solubility parameter pada formulasi optimum
(Chp 8)