Anda di halaman 1dari 45

Dasar Dasar Katalisator

1. Dasar katalisator
2. Jenis katalisator
3. Evaluasi performance katalis
4. Trouble shooting
5. Prosedur penggantian katalis
Sejarah katalis

• Katalis telah digunakan oleh manusia sejak lebih


dari 2000 tahun yang lalu.

• Berzelius (1835) menjelaskan konsep “katalitik”


sebagai kekuatan misterius yang dipunyai oleh
suatu bahan sehingga mempercepat jalannya
reaksi kimia.

• Ostwald (1894) mendefinisikan katalis sebagai


bahan yang dapat mempercepat reaksi kimia,
namun tidak ikut bereaksi
Sifat-sifat yang penting
1. Aktivitas : kemampuan katalis untuk mengubah bahan
baku menjadi produk.
(dapat dinyatakan dalam konversi, serta bahan baku
yang terkonversi per berat katalis, jumlah molekul yang
bereaksi per detik ).
2. Selektivitas : kemampuan katalis untuk menghasilkan
produk yang diinginkan terhadap semua produk yang
tidak diinginkan.
3. Umur : waktu aktif dan selektif dari katalis untuk
memproduksi bahan yang diinginkan.

Sifat yang tidak kalah pentingnya adalah kemampuan


menghasilkan aliran fluida yang seragam dengan presure drop
rendah
Interaksi katalis dengan reaktan
Katalis berinteraksi dengan reaktan :
1. Terjadi alur reaksi baru dengan Ea rendah
2. Orientasi tumbukan lebih tepat
3. Konsentrasi reaktan lebih tinggi akibat lokalisasi
4. Frekuensi tumbukan antar reaktan lebih sering
Tingkat energi

Contoh : Sintesis amoniak


Eao
N2 + 3H2  2NH3
Eao homogen = 942 kJ/kmol
Dengan katalis Fe, Eak = 13
A Eak
kJ/kmol
∆H
B
A  B
Koordinat reaksi
Mekanisme reaksi katalis padat
1. Difusi gas pereaksi dari fasa gas ke permukaan katalis
2. Reaksi pada permukaan
3. Difusi produk dari permukaan luar katalis ke fasa gas

Reaksi katalitik
• Homogen : katalis mempunyai fasa yang sama dengan
reaktan (cair-cair, gas-gas)
• Heterogen : katalis mempunyai fasa yang berbeda
dengan reaktannya (katalis padat)
Deaktivasi katalis
1. Poisoning : penyerapan “racun” yang ada dalam umpan
reaktor sehingga menutupi daerah aktif dari katalis.
(contoh : sulphur poisoning di katalis reformer)
2. Fouling : hilangnya aktivitas katalis akibat species yang
ada dalam fasa fluida atau yang bersal dari reaksi
permukaan yang secara fisik mengendap pada permukaan
dan melapisi/menutupi daerah aktif. (contoh : carbon
deposit akibat perengkahan hidrokarbon)
3. Sintering : berkurangnya luas permukaan katalis. (Contoh :
dampak kenaikan temperatur lokal).
4. Reaksi solid-state : hilangnya aktivitas katalis akibat
perubahan kimiawi dan atau komposisi kandungan katalis.
Primary Reformer
Aktivasi Katalis belum aktif : NiO
(Reduksi) Katalis aktif : Ni
Reduksi NiO menjadi Ni
NiO + H2  Ni + H2O ∆H = 0.602 kcal/mol
NiO + CO  Ni + CO2 ∆H = -30.3 kcal/mol
Oksidasi 2Ni + O2  2NiO ∆H = 0.602 kcal/mol
∆T = 130 C/1% O2 dlm steam

Deaktivasi 1. Keracunan : sulfur (temporary);


arsenic (permanent)
2. Sintering
3. Karbonisasi
Keterangan
Secondary Reformer
Aktivasi Katalis belum aktif : NiO
(Reduksi) Katalis aktif : Ni
Reduksi NiO menjadi Ni
NiO + H2  Ni + H2O ∆H = 0.602 kcal/mol
NiO + CO  Ni + CO2 ∆H = -30.3 kcal/mol
Oksidasi 2Ni + O2  2NiO ∆H = 0.602 kcal/mol
∆T = 130 C/1% O2 dlm steam

Deaktivasi 1. Keracunan : sulfur (temporary);


arsenic (permanent)
2. Sintering
Keterangan
HTS
Aktivasi Katalis belum aktif : Fe2O3, CrO3
(Reduksi) Katalis aktif : Fe3O4, Cr2O3
Reduksi Fe2O3 menjadi Fe3O4 dan CrO3 menjadi Cr2O3
3Fe2O3 + H2  2Fe3O4 + H2O ∆H = -2.298 kcal/mol
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2 ∆H = -12.053 kcal/mol
2CrO3 + 3H2  Cr2O3 + 3H2O ∆H = -684.7 kcal/mol
2CrO3 + 3CO  Cr2O3 + 3CO2 ∆H = -808.2 kcal/mol

Oksidasi 4 Fe3O4 + O2  6Fe2O3 ∆H = -111 kcal/mol


∆T = 160 C/1% O2 dlm N2

Deaktivasi 1. Keracunan : phosporous (permanent);


boron (permanent)
sulfur (temporary)
2. Sintering
Keterangan Hindari reduksi lebih lanjut Fe3O4 menjadi Fe
LTS
Aktivasi Katalis belum aktif : CuO
(Reduksi) Katalis aktif : Cu
Reduksi CuO menjadi Cu
CuO + H2  Cu + H2O ∆H = -20.698 kcal/mol
Oksidasi 2Cu + O2  2CuO ∆H = -74.2 kcal/mol
∆T = 100 C/1% O2 dlm N2

Deaktivasi 1. Keracunan : S, Cl (permanent);


arsenic (permanent)
aqueous NH3 (permanent)
2. Sintering
Keterangan Hindari reduksi pada temperatur tinggi  sintering dan
pembentukan CuZn
Methanator
Aktivasi Katalis belum aktif : NiO
(Reduksi) Katalis aktif : Ni
Reduksi NiO menjadi Ni
NiO + H2  Ni + H2O ∆H = 0.602 kcal/mol
NiO + CO  Ni + CO2 ∆H = -30.3 kcal/mol
Oksidasi 2Ni + O2  2NiO ∆H = 0.602 kcal/mol
∆T = 130 C/1% O2 dlm steam

Deaktivasi 1. Keracunan : S, Cl (permanent);


arsenic (permanent)
mercury (permanent)
K2CO3
2. Sintering
Keterangan
Ammonia Converter
Aktivasi Katalis belum aktif : Fe
(Reduksi) Katalis aktif : Fe3O4
Reduksi Fe3O4 menjadi Fe
¼ Fe3O4 + H2  ¾ Fe + H2O ∆H = 8.952 kcal/mol
Oksidasi 3/2 Fe + O2  ½ Fe3O4 ∆H = -133.5 kcal/mol
∆T = 190 C/1% O2 dlm N2
Deaktivasi 1. Keracunan : senyawa O, CO, CO2, O2 H2O
2. Sntering

Keterangan
Hydrotreating Catalyst

Reaksi :
C2H5SH(g) + H2(g)  C2H6(g) + H2S(g) ∆H = -16.77 kcal/gmol
C4H4S(g) + 4H2(g)  n-C4H10(g) + H2S(g) ∆H = -66.98 kcal/gmol
COS(g) + H2(g)  CO(g) + H2S(g) ∆H = +1.569 kcal/gmol
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) ∆H = -32.732 kcal/gmol

Catatan :
Secara keseluruhan reaksi menghasilkan panas, temperatur naik.
Kandungan sulfur yang sangat kecil sehingga kenaikan
temperatur tidak terlihat.
Hydrotreating Catalyst

Reaksi Samping:
CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g) ∆H = -49.271 kcal/gmol
CO2(g) + 4H2(g)  CH4(g) + 2H2O(g) ∆H = -39.516 kcal/gmol
n-C4H10(g) + 3H2(g)  4CH4(g) ∆H = +1.569 kcal/gmol

Catatan :
1. Reaksi samping di atas eksothermis
2. Reaksi di atas didorong oleh adanya CO dan CO2,
disamping CO dan CO2 akan menyebabkan pembentukan
COS yang lebih sulit diserap oleh katalis ZnO
Hydrotreating Catalyst
Katalisator yang digunakan :
CoMo atau NiMo

Kondisi proses secara umum untuk katalisator CoMo


Temperatur reaktor : 260 – 400 C
Tekanan : 7 – 40 kg/cm2.g
Hidrogen diperlukan : 2 – 15 % pada outlet
Space Velocity : 500 – 1500 V/V/jam
Hydrotreating Catalyst
Sifat Kimia
Tipe katalis C20-6 (CoMo) C20-7 (NiMo) C49-1 (CoMo)
1/8”, 1/6” 1/8”, 1/6” 1/8”
extrusions extrusions extrusions
CoMo 3.3 – 3.8 - 3.0 – 3.5
NiO - 3–4 -
MoO3 13 – 15 13 – 15 9 – 11
Na <0.05 <0.05 <0.05
Fe2O3 <0.20 <0.20 -
Chlorida <0.10 <0.10 -
Allumina balance balance balance

Sifat fisik
Surface Area (m2/g) 200-250 125-175 200-250
Pore Volume (cc/g) 0.5-0.6 0.3-0.4 0.5-0.6
Bulk density (kg/m3) 0.60 + 0.08 0.77 + 0.08 0.56 + 0.08
Desulfurization Catalyst
Katalisator : ZnO

Reaksi :
H2S + ZnO  ZnS + H2O

Senyawa sulfur :
1. H2S dan RSH dapat diserap
2. COS sukar diserap oleh katalisator
3. S, SO2 dan thiophene tidak dapat diserap sehingga
harus dihydrogenasi terlebih dahulu menjadi H2S
Desulfurization Catalyst

Kondisi operasi secara umum :


Temperatur optimum : 350 – 400 C
Max Space Velocity (1/j) : 1000-1500 (Utk tekanan <= 14 kg/cm2.g)
1500- 2000 (Utk tekanan >= 14 kg/cm2.g)
Max. Linier Velocity : 0.6-0.9 m/det
H2O dlm feed : nol
Desulfurization Catalyst

Sifat Kimia dan Fisika katalis C7-2

ZnO : 90% min


Size : 3/16”
Form : pellet
Crush strength: 5-10 kg
Bulk density : 1000 + 8 kg/m3
Surface area : 30-60 m2/g
Desulfurization Catalyst
Konfigurasi : 3/4"

• Seri
sampling

8" 8"

• Paralel V-1 V-2

108 DA 108 DB

V-11 V-12
1"
1" V-1000

V-13 V-14

4"
8" N2 purge
N2 purge
8" V-6
V-5 3"
V-8 V-9
3"
V-7 V-10

8" 8"
V-3 V-4

8"

sampling
V-15
Reaksi Steam Reforming
Steam hydrocarbon reforming adalah proses reaksi
pembuatan hydrogen dari hidrokarbon ringan dengan
steam
CH4 + H2O ⇔ 3H2 + CO ∆ Ho = 49,3 kcal/gmol …(1)
CO + H2O ⇔ H2 + CO2 ∆ Ho = -9,8 kcal/gmol . . (2)
Reaksi (1)
- Sangat endothermis,memerlukan tambahan energi dari luar
- Kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan reaksi ke
kanan
- Kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan reaksi ke kiri
- Steam dibuat berlebih untuk menggeser kesetimbangan reaksi
ke (2)
Reaksi kanan
- Reaksi mendekati
Eksothermis, kesetimbangan
reaksi melepaskan panas
Kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan reaksi ke kiri
Tekanan tidak mempengaruhi kesetimbangan reaksi
Steam dibuat berlebih untuk menggeser kesetimbangan reaksi ke kan
Reaksi dapat dianggap setimbang
Katalisator
Point penting katalisator

Selectivity : selektif untuk reaksi steam reforming, pembentukan


karbon rendah, resistensi poison tinggi
Thermal stability : -mampu memaintain aktifitasnya pd kondisi operasi
-tergantung dari materi support dan struktur porinya
Sifat fisik:
- Strength : pengangkutan, loading, perubahan panas saat start up dan
shut down
- Bentuk sesuai: luas permukaan tinggi,pressure drop rendah
- Tahan terhadap kondensasi steam
- Kandungan debu: untuk downstream proses
Kandungan nickel : sebagai fasa aktif
Support : α -allumina atau calcium alluminate. Mempengaruhi
selectivity dan sifat fisik
Di kujang terdiri dari dua, bagian atas untuk mereduce naptha dan
mengurangi potensi pembentukan karbon
RACUN KATALIS
Sulfur
•Di dalam katalis juga terkandung sulfur
•Batasan ICI = 0,5 ppm, di Kujang diharapkan trace
•Temperatur tube lebih panas
•CH4leaks naik
•Mendorong karbon deposit
•Pressure drop naik
•Temperatur rendah lebih potensial teracuni (exothermic adsorption process)
Arsenic
•Bawaan dari steam proses
•1 ppm akan terakumulasi dalambeberapa hari
•Mendorong pembentukan karbon
•Pressire dropnaik
•Dapat mengendap pada dinding tube
Cloride
Sumbernya dari steam proses
KEGAGALAN DAN
KECELAKAAN YANG SERING
TERJADI
1. Tube, riser, bottom header
pecah.
2. Hot spot ( pemanasan
setempat )
3. Keracunan katalis
4. Carbon deposit
5. Kenaikan pressure drop
6. Coil pecah / bocor
7. Kegagalan draft / vacuum
8. Kegagalan / kebakaran, dll.
Secondary Reforming
Chemistry
CH4 + O2 ↔ CO2 + H2O + HEAT
Combustion
H2 + O2 ↔ CO2 + H2O + HEAT

CH4 + H2O + HEAT ↔ CO+ H2 Reforming


CO+ H2 O ↔ CO2+ H2 + HEAT CO Shift

Secondary Serves Two purposes:


1) Allows introduction of N2 (via Air) required to make NH3
2) Combustion of O2 generates heat which results in
additional reforming = reduced purging from the Syn loop
Secondary Reformer Catalysts

• Original Design ... 3/4” Rings


• New Design ... 5/8” Rings or High
Geometric Shape
– Allows Lower Catalyst Volume
– Increases Combustion Zone Volume
– Maintains Constant Surface Area Per TPD
Water Gas Shift
Thermodynamics
CO + H2O ↔ CO2 + H2 + HEAT
Kp = (CO2)(H2) / (CO)(H2)
Heat of Reaction = - 40.8 kJ / mole
• Lower CO Equilibruim Is Favored By:
• Higher Steam to Gas Ratio
• Lower Outlet Temperature
Evaluasi Kinerja Katalis

Kinerja katalis ditinajau dari beberapa cara :

1. Kecenderungan kenaikan pressure drop


2. Kecenderungan kenaikan lolosnya komponen kunci
3. Profil katalis yang aktif dalam bed katalis
4. Kecenderungan kenaikan ∆T approach to equilibrium
Kecenderungan kenaikan pressure
drop
Profil Delta P 103 D
September 1996 - Agustus 2003
1.0

0.9

0.8

0.7
Delta P (kg/cm2)

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2
Trend Delta P, y = 0.4102e0.0026x
0.1

0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Bulan
Kecenderungan kenaikan
komponen kunci
Profil CH4 leaks 103 D (Secondary Reformer)
September 1996 - Agustus 2003
0.6

0.6

0.5

0.5
CH4 out (%)

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Bulan
Profil katalis
Profil KenaikanTemperatur LTS
100
90
Delta Temperatur, %

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 19 29 40 51 61 72 100

Kedalaman Bed, %

Apr-01 Apr-02 J an -03 M ei-03 J un-03 Ags 03


∆T Approach

Contoh : Primary Reformer


• Hitung Kpm dari reaksi utama
CH4 + H2O  CO + 3H2
Kpm = PCO.PH2^3/(PCH4.PH2O)

• Dari Kpm hitung T kesetimbangan

• ∆T approach = T keluar – T kesetimbangan


Evaluasi Katalis
URAIAN 101-D ZnO 101-B 103-D HTS LTS 106-D 105-D

Pressure Drop X X X X X X X X

Lolosnya X X X X X X
komponen kunci

Profil temperatur X X X X X

∆T Approach X X X X X
Ammonia Synthesis Reactions
N2 + 3H2  2NH3 + HEAT
Equilibrium is favored by;
– low temperature
– high pressure
– However, catalyst reaction rates are increased by
higher temperature and pressure
As a result, most NH3 loops utilize converters with
multiple beds and inter bed cooling
NH3 Synthesis Catalysts
• Top Bed AS-4F (pre-reduced)
– Consists primarily of iron with special promoters (K,
Ca, Al)

• Bottom Beds AS-4F (pre-reduced)


AS-4F & AS-4 are manufactured by Norsk Hydro
Chemical and Physical Properties

AS-4 AS-4F
1. Chemical Composition (nominal)
Component wt.% wt.%
Fe Nil 77-79
Fe2O3 + FeO 91-93 11-12
Promoters: Al, K, Ca
2. Physical Properties (typical)
Catalyst Form Granules Granules
Catalyst Sizes All Sizes Available
Bulk Density, kg/l 2.7-2.9 2.15
Why a Pre-reduced Catalyst?

¨ Shorter Reduction Time


¨ Starting the Reduction at a Lower
Temperature (180-200oC)
¨ Less Water Formation
Operation Considerations

• Catalyst Poisons - Reversible


– H2O, CO, CO2
• oxygen containing species are converted to H2O which
blocks active sites and also effects the iron crystals
Operations Considerations

• Catalyst Poisons - Permanent


– Longer duration exposure to H2O/CO/CO2
– Sulfur, chlorine, physical blockage (ie carbon from
compressor oil decomposition)
• High temperatures
– lead to thermal sintering and activity reduction
Operation Considerations

• Normal Operation
– Loss in performance usually due to;
• poisons - as listed before
• higher inerts (CH4) - , such as from LTS aging and
higher CO to the methator result is need to purge
more from the loop and loss in production
• activity decline - leads to inerts build-up and need
for increased purge
• mechanical failures / pressure drop problems
• normal catalyst lives are 10 to 15 years however
Operation Considerations

■ Initial Start-up / Commissioning


■ Pre-reduced Catalyst
» the iron is not fully reduced (over 85% reduced
typically but it is necessary to re-oxidize the surface
to allow handling for loading)
» as a result, it is necessary to have a slower than
normal heat-up rate using synthesis gas for the
initial start-up
» this controls the rate of the final reduction to ensure
maximum activity is achieved
» this is not required for subsequent start-ups
Loading Katalis Primary
Reformer
Pengukuran DP Primary
Reformer
Unloading Katalis Primary
Reformer
Unloading Katalis Primary
Reformer