Aromatic I Dad

9
Compuestos
Aromáticos
Capitulo 9
9-1
J.M. Báñez Sanz Química II
9 Benceno - Kekulé
• La primera estructura del benceno es propuesta
por August Kekulé en 1872
H H
H C H H C H
C C C C
C C C C
H C H H C H
H H
• esta estructura, sin embargo, no consideró la

reactividad química diferente del benceno
9-2
9 Benceno – Modelo O.M.
• El concepto de hibridación de orbitales atómicos
y de la teoría de la resonancia, desarrollados en
los años 1930, proviene la primera descripción
adecuada de la estructura del benceno.
• El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con
todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°
H 120° H
sp 2 -sp 2
120° C C

H C 120° C H
1.09 Å C C
sp 2 -1s
H H
1.39 Å
9-3
9 Benceno – Modelo O.M.
• Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar
conteniendo un electrón
• Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se
forma una nube continua orbital pi.
• La densidad electrónica del benceno se encuentra en
un anillo por encima del plano y otro por debajo del
plano
H H
C C
H C C H
C C
H H
9-4
9 Benceno - Resonancia
• A menudo representamos el benceno como un
híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé
• cada una hace una contribución igual al híbrido, y los
enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.
9-5
• Energía de Resonancia : la diferencia en la
energía, entre la de un híbrido de resonancia y la
de la estructura hipotética más estable en la cual
los electrones son localizados sobre átomos
particulares y en enlaces particulares
• Un modo de estimar la energía de resonancia del
benceno es de comparar los calores de
hidrogenación del benceno y ciclohexeno
9-6
Ni
+H2 H° = -28.6 kcal/mol
1-2 atm. (-120 kJ/mol)
Ciclohexeno Ciclohexano
Ni
+ 3 H2 H° = -49.8 kcal/mol
200-300 atm (-208 kJ/mol)
Benzene Cyclohexane
• comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de

benceno, se estima que la energía de resonancia del
benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol
9-7
9 Heterociclos Aromáticos
• Compuestos Heterociclos : contienen uno o más
átomos diferentes al carbono en el anillo.
• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos
del benceno. Son aromáticos.
4 4
3
5 3 5 N
••
6 2 6 2
N1 N1
••
••
Piridina Pirimidina
9-8
9 Piridina
• Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-
cia, ligeramente menor que la del benceno
2
Este sp ,orbital hibrido es
perpendicular a los seis
• • 2p orbitales del sistema pi
• •
• • N
Este par de electrones
No forma parte del
Sextete aromático
9-9
9 Furano
• De los dos orbitales con dos pares de electrones
del átomo de oxígeno en le furano, uno forma
parte del sestete aromático y el otro no
• La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol
este par de electrones
es una parte del
• sextete aromatico
•
• • O este par de
electrones
no lo es
9-10
9 Otros Heterociclos
CH2 CH2 NH2
HO
N N
H H
Indol Serotonina
(un neurotransmisor)
NH2
N N N
N
N N N
N
H H
Purina Adenina 9-11
9 Nomenclatura
• alquilbencenos monosustituidos son nombrados
como derivados del benceno
• Pocos mantienen nombres comunes
CH2 CH3
Benceno Etilbenceno
CH3 CH(CH 3 ) 2 CH=CH 2
Tolueno Cumeno Estireno
9-12
9 Nomenclatura
• Nombres comunes que se mantienen
OH NH2
Fenol Anilina
CHO CO2 H OCH3
Benzaldehido Benzoico ácido Anisol
9-13
9 Nomenclatura
• bencil y fenil grupos
CH3 CH2 -
Benceno Fenilo Tolueno Bencilo grupo

grupo
C6 H5 CH3
C C C6 H5 CH2 Cl
H3 C H Cloruro de bencilo
(Z)-2-Fenil-2-buteno
9-14
9 Bencenos Disustituidos
• Localice los dos grupos por los números o por
los localizadores orto (1,2-), meta (1,3-), para (1,4-)
• Cuando un grupo impone un nombre especial, el
nombre del compuesto se deriba de él
CH3 NH2 CO2 H
NO2
Cl
Br
4-Bromotolueno 3-Cloroanilina 2-Nitrobenzoico ácido
(p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ac. o-Nitrobenzoico )
9-15
9 Bencenos Disustituidos
• Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-
cial, se localizan y por orden alfabético se nombran
CH2 CH3 NO2
4 2 Br
3 1
2
1
Cl
1-Cloro-4-etilbenceno 1-Bromo-2-nitrobenceno
(p-Cloroetilbenceno) (o-Bromonitrobenceno)
9-16
9 Bencenos Polisustituidos
• Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de
la molécula también deriva del nombre especial.
• Si no se pone nombre especial, se listan por orden
alfabético con los números menores posibles
OH NO2
1 Br 4
Br 6 2 5 3
3 6 2
5
4 1 Br
Br CH2 CH3
2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno
9-17
9 PAHs
• Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs)
contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-
lados o que tienen dos carbonos comunes
Naftaleno Antraceno Fenantreno
9-18
9 PAHs
Benzo[a]pireno Coroneno
9-19
9 Fenoles
• El grupo funcional del fenol es un grupo -OH
enlazado a un anillo de benceno
OH OH
OH OH OH
CH3 OH
Fenol 3-Metilfenol 1,2-Bencenodiol 1,4-Bencenodiol
(m-Cresol) (Catecol) (Hidroquinona)
9-20
9 Actividad de los fenoles
• Los fenoles son significativamente más ácidos
que los alcoholes, compuestos que también
contienen el grupo -OH
Fenol: pK a = 9.95
-
OH + H2 O O + H3 O+
Etanol: pK a = 15.9
-
CH3 CH2 OH + H2 O CH3 CH2 O + H3 O+
9-21
• Explicamos la acidez aumentada de fenoles en
relación con alcoholes de manera siguiente
• delocalización de la carga negativo sobre un ión
fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido
• porque un ión fenóxido es más estable que un ión
alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que
alcoholes
• Note que mientras este razonamiento nos ayuda a
entender por qué los fenoles son más ácidos que
alcoholes, esto no nos da ningún modo de
predecir cuánto más fuerte son ellos
9-22
•• ••
O O
••
••
••
••
Estas 2 estructuras de Kekulé •• •• ••

son equivalentes O
••
O O
••
••
H •• •• H
H ••
Estas tres estructuras contribuyentes
deslocalizan la carga negativa en
los átomos de carbono del anillo
9-23
• Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-
pos halógenos y nitro, influyen aumentando la
acidez de los fenoles.
OH OH OH
Cl NO2
Fenol p-Cloro- p-Nitro-
pKa 9.95 fenol fenol
pKa 9.18 pKa 7.15
9-24
• Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con
bases fuertes para formar sales solubles en agua
• fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)
OH + NaOH
Sódico
Fenol hidróxido
pKa = 9.95 (base fuerte)
(acido débil)
O- Na + + H2 O
agua
fenóxido sódico pKa = 15.7
(base más débil) (acido más débil)
9-25
• Los fenoles no reaccionan con bases débiles como
NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3
OH + NaHCO 3
Sodio
Fenol bicarbonato
pKa = 9.95 (base más débil)
(acido más débil)
-
O Na + + H2 CO3
Carbónico ácido
Fenóxido de sodio
pK a = 6.36
(base más fuerte)
(ácido más fuerte)
9-26
9 Oxidacción Bencílica
• El benceno no se altera por agentes de oxidación
fuertes como H2CrO4 y KMnO4
• Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por
estos reactivos
• un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en
carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico
O2 N Cl O2 N Cl
K2 Cr 2 O7
H2 S O4
CH3 CO2 H
2-Cloro-4-nitro- 2-Cloro-4-nitro-
tolueno benzoico ácido
9-27
9 Oxidación Bencílica
• Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo --
-CO2H
O O
K2 Cr 2 O7
H3 C CH3 HOC COH
H2 S O4
1,4-Dimetilbenceno 1,4-Bencenodicarboxílico ácido
(p-xileno) (ácido tereftálico)
9-28
9 Reacciones del Benceno
• La más característica de los compuestos aromá-
ticos es la sustitución en el anillo de carbono.
Halogenación:
FeCl 3
H + Cl2 Cl + HCl
Clorobenceno
Nitración:
H2 SO 4
H + HNO3 NO2 + H2 O
Nitrobenceno
9-29
9 Reacciones del Benceno
Sulfonación:
H2 SO 4
H + SO 3 SO 3 H
Bencenosulfónico ácido
Alquilación:
AlX 3
H + RX R + HX
Un alquilbenceno
Acilación: O O
+ RCX A lX3
H CR + HX
Un acilbenceno
9-30
9 R. del Benceno - EAS
• Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción
en la que un átomo de hidrógeno del anillo es
reemplazado por un electrófilo
H E
+ +
+ E + H
• Estudiamos
• varios tipos comunes de electrófilos,
• como cada uno se genera, y
• el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno
9-31
9 Cloración
• La halogenación requiere un catalizador ácido de
Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
• Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)
Cl
•• ••
••
••
Cl
••
Cl
••
+ Fe Cl
chloronium
Cl ion
+ Cl
•• •• - •• + -
••
••
Cl Cl Fe Cl Cl Fe Cl 4
•• •• ••
Cl
9-32
9 Cloración
• Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo
para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-
cia limitante
+ etapa
+ Cl
+
H H H
+
Cl Cl + Cl
catión intermedio estabilizado por resonancia
9-33
9 Cloración
• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
-
Cl Fe Cl 3
+
H
rápida
Cl + HCl + Fe Cl 3
Cl
Cation Clorobenceno
intermedio
• El mecanismo de bromación es el mismo al de

cloración
9-34
9 EAS: Mecanismo General
• Mecanismo general
+
+ etapa limitante H
Etapa 1: H + E
E
Electro- Estabilizado-Resonancia
filo cation intermedio
+
H rapida
Etapa 2: E + H+
E
• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un

EAS y como es generado?
9-35
9 Nitración
• El electrófilo es NO2+, generado así:
H
•• +
H O NO2 + H O SO 3 H H O NO2 + HSO4
•• ••
Acido Nítrico
H H
••+ ••
H +••O NO2 H O + O=N=O
••
••
••
••
Ion Nitronium
9-36
9 Nitración
• El valor particular de nitración es que el grupo
nitro puede ser reducido a grupo amino 1°
Ni
O2 N CO2 H + 3 H2
(3 atm)
Ácido 4-Nitrobenzoico
H2 N CO2 H + 2 H2 O
Ácido 4-Aminobenzoico
9-37
9 Alquilación Friedel-Crafts
• alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo
alquilo
CH3
A lCl3
+ CH3 CHCl
Benceno 2-Cloropropano
(cloruro de Isopropilo)
CH( CH 3 ) 2 + HCl
Cumeno
(Isopropilbenceno)
9-38
• Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico
Cl
••
R Cl + A l Cl
••
••
Cl + Cl
•• - + -
R Cl A l Cl R A lCl4
••
Cl Un par ionico
conteniendo
el carbocatión
9-39
• Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático
+ R+
+
H H H
+
R R + R
La carga positiva es deslocalizada entre
tres átomos del anillo
9-40
• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
Cl AlCl3
+
H
R + AlCl3 + HCl
R
9-41
9 Acilación Friedel-Crafts
• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace
C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo
O
O CCH3
A lCl3
+ CH3 CCl + HCl
Benceno Acetilo Acetofenona

Cloruro de
9-42
9 Acilación Friedel-Crafts
• el electrófilo es un catión acilium
O Cl
••
+
••
R-C Cl A l-Cl
••
Cl
O Cl O
+ -
••
R-C Cl A l Cl R- C+ A lCl 4 -
••
Cl Un par iónico
conteniendo
un ión acilo
9-43
9 Otras Alquilación
• Los Carbocationes son generados por :
• tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como
H2SO4, H3PO4, o HF/BF3
H3 P O4
+ CH3 CH= CH2 CH( CH3 ) 2
Benceno Propeno Isopropilbenceno

(Propileno) (Cumeno)
9-44
9 Otras Alquilaciones
• por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis
A lCl3
+
Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano
• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4
H3 P O4
+ ( CH3 ) 3 COH C( CH3 ) 3 + H2 O
Benceno tert- Butílico tert -Butilbenceno

alcohol
9-45
9 Disustituidos
• Existiendo grupos en anillo de benceno influyen
en la futura substitución tanto en la orientación
como en la reactividad
• Orientación:
• ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-
ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a
posiciones meta
• los sustituyentes son clasificados en
orto-para dirigentes o meta dirigentes
9-46
9 Disustitución
• Reactividad (Velocidad de reacción):
• ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en
la Sustitución Aromática Electrófila (facilitan la reac-
ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario
• Los substituyentes son clasificados como
• activantes sustituyentes que, al actuar sobre el
anillo bencénico, aumentan la velocidad de reacción
electrófila aromática con el benceno. Como son los
grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino
• deactivantes si la velocidad es más lenta que para el
benceno
9-47
9 Disustitución
• -OCH3 es orto-para dirigente
OCH3 OCH3 OCH3
Br
Br 2 + + HBr
CH3 CO2 H
Br
Anisol o-Bromo- p-Bromo-
anisol anisol
(4%) (96%)
9-48
9 Disubstitución
• -NO2 es meta dirigente
NO2
H2 SO4
+ HNO3
NO2 NO2 NO2
Nitro- NO2
benceno + +
NO2
NO2
m-Dinitro- o-Dinitro- p-Dinitro-
benceno benceno benceno
(93%)
Solamente el 7% de los dos
9-49
9 Disubstitution
Fuertes •• •• •• •• ••
Importantes en reactividad
activantes NH2 NHR NR2 OH OR
•• ••
Orto-para Dirigentes
O O O
Moderados •• •• ••
NHCR OCR OCAr
••
activantes ••
Débilmente
activante R
Débilmente •• •• •• ••
desactivantes ••F Cl Br I
••
••
••
••
•• •• ••
9-50
9 Disustitución
Impotancia en reactividad
O O O O
Meta Dirigentes
Desactivantes CH CR COH COR

moderados O O
CNH2 SOH C N
O
Desactivantes
+
fuertes N O2 NH3 CF3 CCl3
9-51
9 Disustitución
• De la información de las tablas anteriores,
podemos indicar estas generalizaciones
• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los

que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de
electrones no compartido son orto-para dirigentes.
Todos los demás grupos son meta dirigentes.
• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los

halógenos son activantes para las siguientes sustitu-
ciones. Los halógenos son desactivantes débiles
9-52
9 Disustitución
CH3 CO2 H
HNO3 K2 Cr 2 O7
H2 SO 4 H2 SO 4
CH3 NO2 NO2
p-Nitrobenzoico
ácido
CO2 H CO2 H
K2 Cr 2 O7 HNO3
H2 SO 4 H2 SO 4
NO2
m-Nitrobenzoico
ácido
9-53
9
9-54
9
9-55
9
9-56
9 Theory of Directing Effects
• The rate of EAS is limited by the slowest step in
the mechanism
• for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of
E+ on the aromatic ring to form a resonance-stabilized
cation intermediate
• the more stable this cation intermediate, the faster the
rate-limiting step and the faster the overall reaction
9-57
• For ortho-para directors, ortho-para attack forms
a more stable cation than meta attack
• ortho-para products are formed faster than meta
products
• For meta directors, meta attack forms a more
stable cation than ortho-para attack
• meta products are formed faster than ortho-para
products
9-58
• -OCH3; assume meta attack
OCH 3
+
slow
+ NO 2
OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

+ + fast
H H H -H +
NO 2
NO 2 NO 2 + NO 2
(a) (b) (c)
9-59
• -OCH3: assume ortho-para attack
9-60
• -NO2; assume meta attack
NO 2
+
slow
+ NO 2
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+ + fast
H H H -H +
NO 2
NO 2 NO 2 + NO 2
(a) (b) (c)
9-61
9 Teoría del Efectos Dirección
• -NO2: assume ortho-para attack
9-62
9
Compuestos
Aromáticos Fin de Capitulo 9
9-63

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9

• esta estructura, sin embargo, no consideró la

• comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de

CH3 CH(CH 3 ) 2 CH=CH 2

Tolueno Cumeno Estireno

CHO CO2 H OCH3

Benzaldehido Benzoico ácido Anisol

Benceno Fenilo Tolueno Bencilo grupo

Naftaleno Antraceno Fenantreno

Estas 2 estructuras de Kekulé •• •• ••

• El mecanismo de bromación es el mismo al de

• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un

Benceno Acetilo Acetofenona

Benceno Propeno Isopropilbenceno

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

Benceno tert- Butílico tert -Butilbenceno

Desactivantes CH CR COH COR

• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los

• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los

OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

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