Físico-Química

Juan Chamorro González

Departamento de Metalurgia
Universidad de Atacama
 El comportamiento
termodinámico de las soluciones
 Las leyes de Raoult y de Henry
La ley de Raoult establece que el descenso relativo de la
presión de un solvente debido a la adición de un soluto es igual
a la fracción molar del soluto en la solución.

Si se considera que dos substancia A y B forman una solución y

que pA y pB son las presiones parciales de A y B para cualquier
composición particular y que pAº y pBº son las presiones de
vapor ejercidas por las substancias puras A y B, según la ley de
Raoult se tiene que:

p  pA
o
pBo  pB
XB  A
XA 
pAo pBo
Donde XA y XB son las fracciones molares de A y B respectivamente.

Dado que XA + XB = 1, las relaciones anteriores pueden escribirse como:

PA  XA  P A
0
PB  XB  P B
0

Ley de Raoult: la presión de vapor ejercida por el

componente “i” en la solución es igual al producto de la
fracción molar de “i” en la solución y la presión de vapor de
“i” puro a la temperatura de la solución.
 Los componentes de una solución que obedecen la Ley de Raoult
presentan un comportamiento Raoultiano, es decir se comportan como
una solución ideal. Esto se muestra gráficamente en la figura:
 El comportamiento henriano del soluto “i” se muestra en la figura
(a) y (b). Lo cumple el soluto solamente en el rango inicial de
concentraciones.
 La actividad termodinámica de un componente en
solución
La actividad termodinámica (ai) de un componente en cualquier estado a la
temperatura T se define como la razón la fugacidad de la sustancia en ese estado
y su fugacidad en el estado estándar, es decir:

fi
ai  0
fi
fi corresponde a la fugacidad de “i” en la solución a la temperatura T.

fi0 es la fugacidad de “i” puro (en el estado estándar)

Si el vapor de la solución es ideal, fi = pi entonces:

pi
ai  0
pi
 Si el componente “i” se comporta idealmente en la solución,
entonces:
ai  Xi
que es otra forma de expresar la ley de Raoult.
Por ejemplo, el comportamiento de una solución binaria (Fe-Cr) en término de las
actividades de los dos componentes se muestra en la siguiente figura:
 Similarmente, en el rango de composiciones en el cual se cumple la ley de
Henry para el soluto “i”, se tiene:

ai  ki  Xi Ley de Henry
Por ejemplo, la figura muestra el comportamiento henriano en términos de la
actividad de un componente de una solución binaria (Fe-Ni).
 La Ecuación de Gibbs-Duhem
El valor de una propiedad termodinámica extensiva de una solución es función
de T, P y del número de moles ni los diversos componentes de la solución, es
decir, si Q es cualquier propiedad termodinámica extensiva , entonces:

Q,  Q, (T, P;ni, nj, nk ,....)

Si la temperatura y la presión permanecen constantes Q' varía con la
composición de la solución, según:

δQ , δQ , δQ ,
dQ ,
= dn i + dn j + dn k + ....
δni T , P, n j , nK ,...
δn j δn k T , P, ni , n j ,...
T , P, ni , nK ,...
 Se define el valor parcial molar de una propiedad extensiva de un
componente como:

δQ ,
Qi =
δni T, p, nj, nk,...

_ _ _
⇒ dQ = Q i dni + Q j dn j + Q k dnk + ...
,

_
Q icorresponde al aumento en el valor de Q ,para mezcla o solución cuando un
mol de soluto se agrega a una gran cantidad de solución a temperatura y presión
constante.
 _
Si Q i es el valor de Q por mol de “i” en la solución, implica el valor de
Q , para la solución misma es:

_ _ _
Q = ni Q i + n j Q j + nk Q k + ....
,

derivando se obtiene :

_ _ _ _ _ _
dQ = ni dQ i + n j d Q j + nk d Q k + .... + Q i dni + Q j dn j + Q k dnk + ...
,

Por lo que a P Y T constantes se tiene:

_ _ _
ni dQ i + n j d Q j + nk d Q k + .... = 0
 En general :

_
∑Xd Q
i i =0

Si ésta última ecuación se divide por n (el número total de moles de todos los
componentes de la solución, se tiene:

_
∑Xd Q i i =0 Ecuación de Gibbs-Duhem
 La Energía Libre de la solución
En una solución binaria A-B (a Temperatura y Presión constantes), la Energía
Libre está dada por :

_ _
G = nA G A + nB G B
,

_ _
donde GA y G B son las Energías Libres Parciales Molares de A y B en la
solución. Si se considera 1 mol de solución y si se divide ambos miembros por nA
+ nB se tiene:
_ _
⇒ G = XA G A + XB G B
Derivando:
_ _ _ _
dG  X Ad G A  X B d G B  G A dX A  G B dX B
_ _
pero como la ecuación de Gibbs-Duhem establece que : XA d G A + XB d G B = 0

_ _
_ _
dG dX B
 G A GB
⇒ dG = G A dXA + G B dXB dX A dX A
 XA + XB = 1 ⇒ dXA + dXB = 0 ⇒ dXA = - dXB

dG _ _ dXB dG _ _
⇒ = GA+ GB ⇒ = GA - GB
dXA -dXB dXA XB

dG _ _ dG _ _ _
XB = XB G A - XB G B G + XB = G A ( XA + XB ) + XB G B - XB GB
dXA dXA

Obteniéndose las ecuaciones relacionan la energía libre parcial molar de un

componente de la solución binaria con respecto a la energía libre molar de la
solución.

_ dG _ dG
GA = G + XB G B = G + XA
dXA dXB
Energía libre parcial molar
 Cambio de G debido a la formación de una solución
La energía libre parcial molar de un componente “i” en una mezcla está dada por:

= G i - Gi0 = RT ln ai
M
ΔG i

Expresada en términos de un mol de solución se tiene:

M M
ΔG M
= XA ΔG A + XB ΔG B

ΔG M = RT ( XA ln aA + XB ln aB )
 En una solución binaria, la variación de la energía de libre
mezcla ΔGM con la composición queda representada por:
 El Método de la Tangente
Este método gráfico sirve para calcular los valores parciales
molares, de cualquier propiedad extensiva, a partir de los valores
integrales o totales de esa propiedad en la solución.

Las energías libres parciales molares de los componentes A y B pueden

expresarse como:
M d ΔG M
ΔG A = ΔG M + XB
dXA
M d ΔG M
∧ ΔG B = ΔG M + XB
dXB

Para una composición XA cualquiera se cumple que:

dΔG M rs
ΔG M = pq XB = rq dXA
= pendiente =
rq
 Por lo que,

M rs
ΔG A = pq + rq = pq + rs = or + rs = os
rq

Que corresponde a la tangente a la curva en XA = 1.

M
De manera similar ΔG B corresponde a la tangente a la curva en XB=1
 Propiedades de las soluciones Raoultianas Ideales

Cambio de volumen de una mezcla ideal ΔV M,id

Para una mezcla ideal se cumple que ai = Xi, es decir,

G M ,ideal  RT ( X A ln X A  X B ln X B )
_
G  RT ln X A
M
A GBM  RT ln X B

A Temperatura y composición constantes se cumple que :

δG ,
= V`
δP T, composición

  G `    V ` 
      
 ni  P T ,comp T ,P ,n  ni T ,P ,n j
j
  V `  _
Pero se define    Vi
 n i  T , P , n J

   G `      G `    _ 
 G 
          i 

 i 
n  P 
 T ,comp  T , P ,n  i n  P  T , P ,nJ  T ,comp  P 
J   T ,comp

Para un compuesto “i” en la solución  Gi

Vi
P

0
Para “i” puro  Gi
 Vi 0
P

Restando ambas ecuaciones : 


  G i  Gi0    V i  Vi 0
 P 
 T ,comp
   G iM 
   G i
M
 P 
 T ,comp

G i  RT ln X i
M
Para una solución Ideal pero Xi no es función de la presión :

 
  G iM 
 V 0
  Vi M  0 M

 P  i
 T ,comp

V `M

 n A V A  nB V B   n AV  nBV 0
A B
0

  
 n A V A  V A0  nB V B  VB0 
 n A V  nB V
M M
A B

 V `M
0 El cambio de volumen de una mezcla ideal es cero
 Propiedades de las soluciones Raoultianas Ideales

Calor de formación de una mezcla Ideal ΔH M,id

Para un componente en solución se cumple que: (ecuación de Gibbs-Helmboltz )

  G i T 
_
Hi
 T   
  P ,comp T2

Para el componente “i” puro se tiene:  

  Gi0 T  H i0
 2
 
  T  P ,comp T

 
  (G i  Gi0 ) T 
 

 H i  H i0
 

T T2 
  P ,comp  


 
  G iM T 

M
H i
 2
 T  P ,comp T
 G  RT ln X i
M
Para una solución Ideal i

d R ln X i  H i
M

  2
dT T

Como Xi no depende de T  H i  H i  H i0  0
M

Para una mezcla de nA moles de A y nB moles de B.


H `M  n A H A  nB H B   n A H A0  nB H B0 
  
 n A H A  H A0  n B H B  H B0 
 n A H  n B H
M M
A B

 H 0
M
El calor de una mezcla ideal es cero i

H M ,ideal  0
 Entropía de formación de una mezcla Ideal
El cambio de energía libre de una mezcla ideal esta dado por:

ΔG M,ideal = RT (XA ln XA + XB ln XB )

A presión y temperatura constantes se tiene que:

δΔG M,ideal
ΔS M.ideal
= - ( )
δT P, comp

Es decir,

ΔS M,id = - R(XA ln XA + XB ln XB )
 La representación gráfica de la entropía de mezcla versus la composición
está dada por:

ΔG M = ΔH M - TΔS M
ΔH M,ideal = 0
⇒ ΔG M,ideal = - TΔS M,ideal
 Soluciones no-Ideales
Son todas aquellas en la cual la actividad de un componente i es distinta de su
fracción molar
a i
≠ Xi

Se define el coeficiente de actividad γ como: a

γ=X i
i
i

•Si γi > 1 desviación positiva de la ley de Raoult

•Si γi < 1 desviación negativa de la ley de Raoult
M
•Si γi varía con T entonces ΔHi ≠ 0
 Aplicación de la relación Gibbs-Duhem en la
determinación de la actividad (ai)
La ecuación de Gibbs-Duhem establece que:  X dQ
i
i i 0

X A d G A  X B d G B  0
M M
Para una solución binaria A-B :

Pero G i  RT ln ai  X A d ln a A  X B d ln a B  0
M

XB
d log a A   d log a B
XA

Por lo tanto si se conoce la aB en función de la composición , integrando la

ecuación anterior se obtiene:

a Ben X A X A
log

log a 
A 
XA XA
   X B X A d log aB
loga en X A1
B
Como una expresión analítica de aB con Xi no se puede calcular
directamente, entonces se debe resolver por métodos gráficos

a Ben X A X A
log

log a 
A X A X A
   X B X A d log aB
loga en X A1
B
 XB
X B 1 a B
 1  log a B
0 
XA

XB 0  a B
 0  log a B
 
 La asíntota hacia→— infinito cuando XB → O puede evitarse si se usa los
coeficientes de actividad γi.

En una solución binaria A-B : X A  XB 1

dX A dX B
dX A  dX B  0  X A  XB  0  X A d log X A  X B d log X B  0
XA XB

De acuerdo a Gibbs-Duhem X A d log a A  X B d log aB  0

X A d log a A  X A d log X A  X B d log a B  X B d log a B  0

X A d log   X B d log   0
A B

 d log  d log 
XB

A XA B
si se conoce  
B B
( X i )  se puede calcular  A

log γ Ben XA = XA
log γ = ∫ (X B X A )d log γ
A B
XA = XA log γ Ben XA =1
 La Función 
Para un componente “i” se define la función alfa (α) como:

ln 
i  1  X 
i
2
i

La función  es siempre finita dado que  i  1 cuando X i  1

 Para los componentes de una solución binaria A-B:

ln  ln  ln 
  A
 A
B  B

1  X 
2
A
A
2
X
2
B
X A

 ln    A X B  ln    B X A
2 2
A B

derivando : d ln   2 B X A dX A  X A2 d  B
B

d log  d log 
XB
por otro lado 
A XA B
  d ln   
A
XB
XA

2 B X A dX A  X A2 d  B 

 2 X B  B dX A  X B X A d  B 

X A X A  Ben X A X A
ln     2 X B  A dX A   X B X A d  B
A
X A1  Ben X A1

Según la identidad  d xy   ydx   xdy

X B X A d  B   d X B X A  B    B d  X B X A  sustituyendo en la ecuación anterior

ln    2 X B  B dX A   d X B X A  B    B d  X B X A 
A
 ln    2 X B  B dX A   d X B X A  B    B d  X B X A 
A

   2 X B  A dX A  X B X A  B   B X B dX A    B X A dX B 

   2 X B  B dX A  X B X A  B   B X B dX A   B X A dX A

  X B X A  B   2 X B  X B  X A  B dX A

ln    X B X A  B   B dX A  f X A 
A área bajo la curva de  B

desde XA  XA hasta X A 1

como  B es infinito  no implica una asíntota al infinito.

 La relación entre leyes de Henry y de Raoult

Para una solución binaria A-B, la ley de Henry establece que :

a B
 KB X B
log a B
 log K B  log X B d
d log aB  d log X B

De acuerdo a Gibbs Duhem: X A d ln a A  X B d ln aB  0

XB XB
d ln a A   d ln aB   d ln X B
XA XA
X B dX B

XA XB
 dX B dX A
   d ln X A
XA XA

 ln a A  ln X A  ln( cte)

a A
 cte * X A

por definición a 1
i cuando X i
 1  cte  1a A  X A 

Por lo tanto “ En el rango de composición en que el soluto B obedece la

ley de Henry el solvente A obedece la ley de Raoult”.
Energía Libre de la solución

dG M
G  G M  XB
M
A
dX A
G A dX A dX A G M  X B dG M
M

2

XB X B2
G M dX B  X B dG M

X B2

 G M 
 d  
 XB 
M XA =XA
ΔG M
ΔG dX A
∫
A
∴d =
XB X 2B
XA =0
 dX A
G  X B  G
M M
A
X B2

Como G MA  RT ln a A

X A X A ln
a dX
G  RTX B 
M A A

X B2
X A 0
 Ejemplo: Sistema binario Ni-Fe

X Ni ln
a
G  RTX Fe * 
M Ni
sistemaNi Fe 2
dX Ni
0 X Fe

ln X i
G M
 RT 1  X i  dX i
(1  X i ) 2
Soluciones Regulares

Existen 2 tipos de soluciones:

a) Ideales o Raoultianas
 ai  X i ΔH
M
i = 0 ΔV
M
i =0 ΔS
M
i = R ln X i

b) Soluciones no-ideales
 ai  X i  H 0
M
i
 Con el objeto de clasificar la soluciones no-ideales Margules
(1895) estableció que a T dado:

ln 
1 1
  1 X B   2 X B   3 X B3  .......
2
(serie de potencias)
A 2 3

ln    X A   X A   X A3  ......
1 2 1
B 1 2 2 3 3

Según Gibbs-Duhem: X A d ln   X B d ln   0
A B

Margules mostró que si esas ecuaciones eran válidas en todo el

rango de composición.

 1    0
1
 También demostró que si la variación de los coeficientes de
actividad se representan por los términos cuadráticos solamente,

 
2 2

En 1929 Hildebran estableció que para un sistema binario

RT ln    X A2
,
B “Solución regular” (aquella que
obedece esas ecuaciones)
RT ln    X B2
,
A
 Se había mostrado que: X A X A
ln    X B X A  B   B
dX A
A
X A1
  X B X A  B   B  X A  1
  X B X A  B   B  X B 
  B X B  X A  1
  B X B2

Como ya se había mostrado que : ln    A X B2

A


,
 A  B 
 RT 

 es una función inversa de la Temperatura.

Hildebran define una solución regular aquella en la que :

H  0S
M M
i i

S  S   R ln X i
M M ,id
i
 Las propiedades de una solución regular se observan
mejor a través de la función en exceso:

Valor en exceso = valor real – valor ideal

G G G id xs

G energía libre molar de la solución.

G id  energía libre molar que la solución tendría si fuera ideal.

G xs  energía libre en exceso de la solución.

 G M
 G M ,id
G xs

Para cualquier solución : G M  H M  TS M

Para una ideal : G M ,id  H M ,id  TS M ,id H M ,id  0


G xs  G M  G M ,id  H M  T S M  S M ,id 
 pero para una solución regular S M  S M ,id  G xs  H M

G M  RT X A ln X A  X B ln aB 


 RT X A ln X A  X B ln aB   RT X A ln   X B ln 
A B



G M ,id  RT X A ln   X B ln 
A B

Para una solución regular ln γA = α X 2B ln γ B =α X 2A
 G xs  RT  X A X B

 X A X B
,
G xs
no depende de T
 G xs es independiente de T

G A  RT1 ln  AT 1  RT2 ln    X B2

XS ,
AT 2 

 Para una solución regular:

ln  
 
T1
 
,
AaT 2

ln  T2 RT
AaT1
Para una solución regular:

H M  G XS  X A X B  RT  X A X B

H M
H  H M  X Bd
M
A
X A
 X A X B  X B  X B  X A   X B2

 H  X
M
H  X
2 M 2
B A A A
Ejercicios
 Ejercicio 1) Un mol de cromo sólido a 1600 ºC se agrega a una gran
cantidad de una solución líquida de Fe-Cr (en la cual XFe = 0.8) que
también se encuentra a 1600 ºC. Si el Fe y el Cr forman una solución
Raoultiana, calcule los cambios de calor y de entropía de la solución
resultante. Asuma que la diferencia de capacidades calóricas entre el Cr
sólido y líquido es despreciable.

Respuesta: Cambio de calor = calor de fusión del Cr + H MCr = 5000 + 0 =

5000 calorías; cambio de entropía = entropía de fusión del Cr +S MCr =
5000/2173 –R ln XCr = 5,498 unidades de entropía.
 Ejercicio 2) Las energías libres de formación, GM, de una aleación líquida
Sn-Cu a 1320 ºC, en función de la composición, se entregan en la tabla de
más abajo. A partir de éstos datos calcule las actividades del Sn (aSn) y
del Cu (aCu) en función de la composición a 1320 ºC.

XSn 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

GM,cal./mol 0 -1777 -2739 -3187 -3322 -3257 -3025 -2618 -2025 -1264 0

Respuesta:

XSn 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

aSn 0 0,015 0,077 0,201 0,333 0,457 0,577 0,692 0,799 0,900 1

aCu 1 0,853 0,644 0,472 0,362 0,279 0,210 0,150 0,097 0,048 0
 Ejercicio 3) La aleación sólida Au-Cu se comporta termodinámicamente
como una solución regular. HM en función de la composición ( a 500
ºC) está dado por:

XCu 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

HM, cal/mol -355 -655 -910 -1120 -1230 -1240 -1130 -860 -460

Calcule:
a) ΔH Cu
M
y ΔH Au
M
para X Cu = 0,3
b) GM para X Cu = 0,3

c) Las presiones parciales del Cu y del Au ejercidas por la aleación X Cu = 0,3 a

500 ºC.

Respuesta: (a) HMCu = -2600 calorías, HMAu = - 200 calorías (b) aCu =
0,055, aAu = 0,614, GM= -1860 calorías (c) pCu = aCu . poCu = 4,63 . 10 -18 atm,
pAu = aAu . poAu = 1,17 . 10 -19 atm.
 Ejercicio 4) Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A –B a 1000
ºK están dadas por

XA 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

PA *10 6 5 4,4 3,75 2,9 1,8 1,1 0,8 0,6 0,4

Determine:
(a) El rango de composición sobre el cual el soluto A obedece la ley de Henry.
(b) El valor de la constante de Henry a 1000 ºC.
(c) Si la constante de la ley de Henry varía con la temperatura según la siguiente
ecuación : log KA = -109,3 / T – 0,2886 calcule HMA en el rango de composición
sobre el cual el soluto A obedece la ley de Henry.
(d) Escriba una ecuación para la variación de HM con la composición para el mismo
rango de composiciones.

Respuesta: . (a) 0 < XA < 0,4; (b) kA = 0,4; (c) HMA = - 500 calorías; (d) HM = -
500* XA calorías.
Ejercicio 5) Se tiene cobre líquido a 1200ºC contaminado con plomo.
Mediante el proceso de purificación del cobre, el plomo es
removido desde el cobre líquido por oxidación con aire a 1200ºC.
El óxido de plomo flota sobre el cobre líquido y es disuelto en
óxido de sodio formando una escoria donde el PbO se comporta
idealmente en el equilibrio con una fracción molar de 0,3.

a) Si el óxido de plomo y el de sodio forman una solución ideal,

calcule la actividad del plomo líquido que queda disuelto en el
cobre líquido.
b) Calcule la presión del plomo en equilibrio en la solución a 1200ºC.

Datos :
1
Pb(l) + O2( g) → PbO(l)
2

∆Gº= -45830+18,9 T (calorías/mol)

Loo Pº (mm-Hg) = -10330,87/T-1,81 log T +13,66