POLIMERIZACIÓN IÓNICA

Los principios acerca de la iniciación y la terminación de las reacciones iónicas de

polimerización son los mismos que en las reacciones por radical libre.

Características de monómero vinílico

-Sustituyentes
*Efecto Inductivo:
Densidad de nube electrónica en el doble enlace
*Efecto de Resonancia
Capacidad de estabilizar especie

Aniónica Catiónica

Sustituyentes electroatractores: Sustituyentes electrodonadores:

-ciano -alcoxi
-carbonilo -alquenilo
(aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres) -fenilo
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 Tipos de polimerización en cadena que pueden sufrir algunos
monómeros vinílicos

Tipo de Iniciación
Monómero
Radicálica Catiónica Aniónica
Etileno + - +
1-alquil alquenos (α-olefinas) - - +
1,3-Dienos + + +
Estireno, α-metil estireno + + +
Alquenos halogenados + - -
Esteres vinílicos (CH2=CHOCOR) + - -
Acrilatos, metacrilatos + - +
Acrilonitrilo, metacrilonitrilo + - +
Acrilamida, metacrilamida + - +
N-vinil pirrolidona + + -
Aldehídos, cetonas - + +

Principles of Polymerization, Fourth Edition, By G. Odian

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Chapter 5: Ionic Chain Polymerization
 POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

 Se ha utilizado para obtener elastómeros sintéticos a partir del butadieno.

 Los primeros investigadores utilizaron metales alcalinos en amoniaco líquido como

iniciadores, pero posteriormente (40’s) fueron sustituidos por alquilos metálicos
como el n-butilitio.

 Conceptos:
• Base de Lewis, base de Brönsted
Dador de pares de electrones (electrodonador)
• Carbanión
Anión de un compuesto orgánico donde la carga negativa recae sobre un átomo de
carbono

 Requisito General:
Se debe evitar la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones

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 Requisito General:
Se debe evitar la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones

 La selección adecuada del disolvente lleva a la disociación de iónes de las bases

mcnionadas, de forma espontánea.

 La energía de activación es casi nula y la velocidad de polimerización es

frecuentemente alta, incluso a bajas temperaturas.

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 ETAPAS BÁSICAS

Iniciación:
-Adición de un anión
-Transferencia electrónica

Propagación

Transferencia

Terminación

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 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN
• El mecanismo de polimerización aniónica es un tipo de adición repetitiva
conjugada

Para que el iniciador polimerice un monómero, dependerá de la reactividad del

monómero hacia el ataque nucleofílico.

Ataque directo de una base de Lewis sobre el doble enlace del monómero. La reacción
de iniciación involucra la adición al monómero de un nucleófilo (base), ya sea una
especie neutra (B:) o especie negativa (B:-).

La reactividad del monómero incrementa conforme incrementa la habilidad o

disponibilidad de estabilizar la carga del carbanión.
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 Iniciación
I. a) Iniciación de la reacción por medio de bases (Nucleofílica), adición de un anión
La fuerza básica para la iniciación de una reacción de polimerización aniónica, depende
esencialmente de la reactividad propia del monómero, esto es, a mayor
electronegatividad del grupo sustituyente en el monómero la base que se requiera para
para iniciar la reacción será más débil.

Una variedad de iniciadores básicos (nucleófilos) han sido usados para iniciar la
polimerización iónica. Estos incluyen:
-Amidas o amidas metálicas iónicas como NaNH2 y LiN(C2H5)2
-Alcóxidos alcalinos (RONa)
-Hidróxidos (ROH)
-Fosfinas (PH3)
-Aminas (NH3)
-Compuestos organometálicos como n-C4H9Li y MgBr (reactivos de Gringard)

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El uso de solventes no polares, puede “retardar” la reacción:

En medios no polares
hay asociación de iones:

Al polimerizar estireno con Butil Litio en

benceno con Butil Litio como iniciador, el orden
de reacción es de 1/6 respecto al BuLi.

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Ejemplo.

Los compuestos alquil litio son, probablemente, los iniciadores más usados,
empleados comercialmente en la polimerización de 1,3-butadieno e isopreno. La
adición procede por la adición del metal alquílico al monómero:

Seguido por la propagación:

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Algunos derivados alquílicos de metales alcalinotérreos (Grupo IIA en la tabla periódica)
también han sido empleados para iniciar polimerización aniónica:

•Los compuestos de organomagnesio son considerablemente menos reactivos que

organolitios, como resultado del enlace mucho menos polarizado Carbono-Metal, por lo
que pueden iniciar polimerización de monómeros más reactivos que el estireno y 1,3-
dienos, como:
-2 y 4-Vinilpiridinas
-Esteres acrílicos y metacrílicos

•El enlace de entre compuestos de organoestroncio u organobario y monómero (Metal-

Carbón) es de mayor polaridad, por lo que pueden polimerizar estireno y 1,3-dienos así
como los monómero más reactivos.

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•También se puede iniciar la reacción con nucleófilos neutros como aminas terciarias
o fosfinas; las especies propagantes en este caso se proponen como especies
zwiterionicas:

-Aminas primarias y secundarias son mucho menos efectivas que las aminas terciarias.

R3N R2NHRNH2

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•Para polimerizar monómeros como estireno y 1,3-butadieno (con sustituyentes
electroatractores relativamente débiles) es necesario el uso de nucleófilos muy
fuertes como aminas o carbaiones alquilicos.

•Nucleófilos débiles como iónes alcóxidos e hidróxidos, pueden polimerizar

monómeros con sustituyentes electroatractores, como acrilonitrilo, metacrilato de
metilo, y metil vinil cetona, aunque la eficiencia es menor que los nucleófilos fuertes.

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I. b) Iniciación por Transferencia Electrónica, de un donador activo al doble enlace
del monómero

1- Un agente donador transfiere un electrón al monómero, formando un radical-anión,

si se combinan 2 radical-anión forma un dianión

2- El metal transfiere un electron al hidrocarburo para formar un complejo, el complejo

transfiere el electrón al monómero, formandose un radical-anión y al combinarse 2,
forman un dianión.

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 Propagación

Especies posibles en sistema de reacción:

Influencia del medio y contraión

-Cationes pequeños ralentizan la polimerización al generar un enlace más covalente
-La asociación de macroaniones en medios no polares complican la interpretación
de la reacción
-Solo propagan los carbaniones no asociados, por lo que el medio es determinante
para la reacción.
Los disolventes polares no producen asociaciones de iones.
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 Transferencia
De un protón:

Terminación

Por impurezas:

Los requisitos de pureza no son extremos. En ausencia de desactivadores se puede

mantener al polímero vivo. 15
 CINÉTICA
No se puede establecer un mecanismo general para este tipo de polimerización.

Ejemplo. Polimerización de Estireno en amoniaco líquido usando como iniciador

amiduro potásico

Suposiciones:
La elevada constante dieléctrica del NH3 evita las asociaciones de aniones
Existe transferencia al disolvente
La iniciación es casi instantánea comparada con la propagación
No hay terminación, pero iniciación y transferencia se acoplan

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17
Ejemplo.
Polimerización de acrilonitrilo con amiduro potásico

Iniciación

Ri= kiC[M]
Donde
C = [:NH2-]

Propagación

Rp=kp[M][M-]
Donde
[M-] = concentración del
carbanión

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Terminación por transferencia

RTr = kTr [NH3][M-]

Puesto que es difícil determinar la concentración de carbanión [M-], se supone

un estado en equilibrio en el que Ri = RTr y se depeja [M-]:

kiC[M] = kTr[NH3][M-] y por lo tanto, i M 

M   kk x CNH


Tr 3

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Así:

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I. b) Transferencia de un electrón de un donador activo al doble enlace del
monómero

El caso de la iniciación por metales alcalinos, por ejemplo el caso de la

polimerización del butadieno con sodio metálico

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ASPECTOS IMPORTANTES

La Reacción de Iniciación también depende de:

Temperatura
Polaridad del solvente:
Hidrocarburos aromáticos y alifáticos, éteres
(no solventes halogenados por su fácil reacción nucleofílica con
carbaniónes)
Naturaleza del ión asociado (contraión)

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