Anda di halaman 1dari 58

KINETIKA REAKSI

BERKATALIS
PADAT
Sub Pokok Bahasan:
 Spektrum Rezim Kinetika;
 Persamaan Kecepatan Reaksi:
 Kinetika Permukaan (Surface Kinetics)
 Difusi-dan-Reaksi Simultan di Dalam Pori
Katalis Padat - Faktor Keefektifan Partikel
Katalis
 Efek Panas Selama Reaksi
 Metode Eksperimen untuk Menentukan
Persamaan Kecepatan Reaksi
SPEKTRUM REZIM KINETIKA

Tinjaulah sebuah sistem reaksi heterogen antara reaktan


A dalam katalis padat yang berpori:
Secara global, kecepatan reaksi sistem ini
ditentukan oleh:
1. Kinetika permukaan yang peristiwanya terdiri atas:
(a) adsorpsi reaktan A ke permukaan,
(b) reaksi di permukaan, dan
(c) desorpsi produk dari permukaan katalis ke
aliran bulk
2. Tahanan difusi melalui pori katalis padat (atau
disebut juga tahanan difusi internal)
3. Tahanan difusi melalui film batas antar-fase (atau
disebut juga tahanan difusi eksternal)
4. T partikel katalis padat, yakni gradien suhu di
dalam partikel katalis yang disebabkan oleh terjadinya
pelepasan panas yang besar atau absorpsi selama
reaksi.
5. T film batas antar-fase, yakni gradien suhu antara
permukaan luar katalis padat dengan aliran bulk.
Beberapa kasus untuk penyederhanaan:

 T partikel dan T film diasumsikan mendekati


nol (atau kondisi diasumsikan isotermal).
 Untuk sistem reaksi fase gas yang melibatkan
katalis berpori, pada umumnya:
 jika reaksi berlangsung lambat, maka kinetika reaksi
keseluruhan hanya ditentukan oleh faktor (1)
 jika reaksi berlangsung cukup cepat, maka kinetika
reaksi keseluruhan ditentukan oleh faktor (1) dan (2).
Untuk sistem reaksi fase cair yang
melibatkan katalis berpori, pada umumnya:
 jika reaksi berlangsung lambat, maka kinetika reaksi
keseluruhan ditentukan oleh faktor (1) dan (2)
 jika reaksi berlangsung cukup cepat, maka kinetika
reaksi keseluruhan ditentukan oleh faktor (1), (2), dan (3)
Untuk sistem reaksi yang melibatkan catalyst coated surface,
faktor (1) dan (3) yang menentukan kecepatan reaksi
keseluruhan

Dalam banyak kasus, percobaan atau eksperimen kinetika


reaksi sistem ini diatur (atau dikondisikan) sedemikian rupa
sehingga faktor kinetika permukaan yang menjadi penentu
kecepatan reaksi keseluruhan.
Schematic Representation
of Heterogeneous Catalytic
Reaction on A Porous
Catalyst
PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI:
KINETIKA PERMUKAAN (SURFACE KINETICS)

Dasar:
Kecepatan reaksi dijabarkan dengan
mengambil asumsi bahwa reaksi
berkatalis padat berlangsung pada sisi-
sisi aktif (active sites) atau pusat aktif
(active centers) yang terdapat pada
permukaan katalis.
Tiga tahap yang berlangsung di
permukaan:
1. adsorpsi reaktan A ke permukaan, molekul reaktan
berikatan secara kimiawi dengan sebuah sisi aktif
katalis,
2. reaksi di permukaan (dapat berupa mekanisme single-
site maupun mekanisme dual-sites), dan
3. desorpsi produk dari permukaan aktif katalis
(ketiga tahap ini sama dengan tahap 3, 4, dan 5 pada
materi kuliah sebelumnya tentang 7 tahap terkonversinya
reaktan menjadi produk reaksi)
Ketiga tahap tersebut di atas diasumsikan mencapai
kesetimbangan
Peristiwa adsorpsi secara kimia ini dapat disajikan dalam
persamaan reaksi kimia:

 Fenomena adsorpsi dan desorpsi kimia tersebut didekati


dengan menggunakan isoterm adsorpsi.
 Isoterm adsorpsi merupakan hubungan antara tekanan
parsial dengan konsentrasi atau fraksi zat yang teradsorp
di permukaan adsorben, pada kesetimbangan dan pada
suhu T tertentu
 Beberapa ilmuwan telah menjabarkan teori isoterm
adsorpsi, seperti: Langmuir, Freundlich, Tempkin,
Brunauer, Emmet, dan Teller.
 Dalam banyak kasus, teori Langmuir yang biasa
digunakan (karena relatif sederhana)
Isoterm Adsorpsi Langmuir
Asumsi-asumsi:
1 - Setiap titik pada permukaan aktif katalis (actives sites) mempunyai
keaktifan yang sama dalam mengadsorpsi adsorbat. Setiap
active site hanya mengakomodasi satu spesies tunggal teradsorp.
2 - Tidak ada interaksi antar molekul-molekul teradsorp.
3 - Padatan atau permukaan hanya dapat mengadsorpsi dengan satu
lapisan saja (monolayer, bukan multilayer).
4 - Jenis molekul adsorbat tertentu mempunyai mekanisme adsorpsi
dan bentuk teradsorp yang tertentu.
5 - Adsorpsi baru akan berlangsung jika molekul adsorbat
bertumbukan dengan active site di permukaan katalis yang
kosong atau tidak ditempati oleh molekul adsorbat tertentu.
6 - Kecepatan atau laju desorpsi bergantung kepada konsen-trasi
adsorbat yang teradsorp di permukaan katalis padat.
Visualisasi
katalis padat
A Produk reaksi
Beberapa term:
A
A Adsorpsi
A A A Absorpsi
A A
A A Adsorbat
Adsorben
Molekul
teradsorp
Active site/
active centers
Vacant sites
Occupied sites

V i
Penjabaran Isoterm Adsorpsi
Secara umum, yang harus ditentukan/dijabarkan:
 Kecepatan adsorpsi: …?
 Kecepatan desorpsi: …?
 Pada kesetimbangan: …?
 Neraca permukaan aktif (atau active sites pada
permukaan) katalis: …?

Selanjutnya… Proses aljabar/ matematika

Beberapa kasus yang ditinjau:


1 - Adsorpsi untuk zat tunggal A (tanpa disosiasi)
2 - Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling
berkompetisi
3 - Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan
disosiasi
Contoh-contoh Penjabaran Isoterm
Adsorpsi
1. Adsorpsi untuk zat tunggal A

Skema reaksi:
Kecepatan adsorpsi: rads = ka pA v

Kecepatan desorpsi: rdes = kd A


Pada kesetimbangan: rads = rdes atau: ka pA v = kd A

ka
A  p A v  A  K A p A v (i)
kd
Neraca permukaan aktif katalis padat:

A + v = 1 atau: v = 1 - A
v = 1 – KA pA v
v ( 1 + KA pA ) = 1

1
v  (ii)
1  K A pA

Substitusikan (ii) ke (i), sehingga diperoleh:

K A pA
A  (iii)
1  K A pA
Keterangan:
S vacant sites permukaan aktif katalis padat
AS  molekul zat A yang teradsorp di active sites katalis
padat
Ka  konstanta kecepatan adsorpsi kimia
kd  konstanta kecepatan desorpsi kimia
KA  konstanta kesetimbangan adsorpsi A
pA  tekanan parsial A
Catatan:
Jika reaksi berkatalis padat melibatkan fase reaksi
berupa cairan atau larutan, maka tekanan parsial setiap
komponennya (pi) dapat digantikan dengan konsentrasi
(Ci).
v  fraksi permukaan aktif katalis padat yang kosong
(vacant)
A  fraksi permukaan aktif yang ditempati oleh A
2. Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang
saling berkompetisi
Skema reaksi:

Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya:

Pada kesetimbangan:
Neraca permukaan aktif katalis padat:

sehingga diperoleh:
K A pA
A 
1  K A p A  K B pB

K B pB
dan B 
1  K A p A  K B pB
(3) Adsorpsi untuk zat tunggal yang
disertai dengan disosiasi

Kasus adsorpsi zat tunggal yang disertai


dengan disosiasi pada umumnya terjadi pada
molekul gas-gas beratom 2, seperti H2, O2, N2

Contoh: Untuk gas H2:

Dengan cara yang sama seperti penjabaran sebelumnya:


Pada kesetimbangan:

 2
K H2  H
 H  K H pH  v
pH2  2
v
2 2
Neraca permukaan aktif katalis padat:

K H2 pH2
sehingga diperoleh: H 
1  K H2 pH2
Secara umum, bentuk isoterm adsorpsi
Langmuir untuk sejumlah n zat atau komponen
ditentukan oleh:
 banyaknya zat yang teradsorp di permukaan
aktif katalis,
 kondisi adsorpsinya (apakah disertai dengan
disosiasi atau tidak, teradsorpsi di permukaan
secara kuat atau lemah), serta
 keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika
ada zat inert yang terlibat dalam sistem reaksi,
maka peristiwa adsorpsi zat inert tersebut harus
diperhitungkan pula dalam penjabaran isoterm
adsorpsi.
Beberapa hal yang perlu diperhatikan dan
dicermati dalam penjabaran persamaan
kinetika permukaan (surface kinetics) adalah:
 mekanisme reaksi permukaan yang
diperkirakan berlangsung,
 reversibilitas masing-masing tahap reaksinya
(di dalam mekanisme),
 tahap reaksi mana yang berperan menjadi
tahap penentu atau pengendali kecepatan
reaksi secara keseluruhan, tahap-tahap reaksi
mana yang berlangsung reversibel (mencapai
keadaan quasi equilibrium), dan
 hubungan isoterm adsorpsi Langmuir untuk
kasus sistem reaksi yang ditinjau.
Contoh-contoh Penjabaran Persamaan
Kinetika Permukaan
Contoh #1:
Reaksi fase gas berkatalis padat:

Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan


katalis padat:
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang
berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali
kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???

 Kecepatan reaksi yang melibatkan katalis padat dapat


dinyatakan sebagai kecepatan reaksi per satuan luas
permukaan padatan (r”). Ingat kembali bahwa:
1 dni
ri ' '  (S  luas permukaan katalis)
S dt

Kecepatan reaksi:
r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (ii)
r” = k2 A v – k-2 P Q .... (1.1)
 Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa
semua reaktan dan produk (A, P, dan Q)
teradsorp di permukaan katalis.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi A, P, dan Q:
• Neraca permukaan aktif katalis:

Substitusi (1.2), (1.3), dan (1.4) ke (1.5):

1
v  (1.6)
1  K A pA  K P pP  KQ pQ

K A pA
sehingga:  A  (1.7)
1  K A pA  K P pP  KQ pQ
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan untuk
kasus ini dapat diperoleh dengan mensubstitusikan (1.6),
(1.7), (1.8), dan (1.9) ke (1.1):
 K P KQ 
k 2 K A  p A  p P p Q 
 Kr K A 
atau: r" 
1  K A p A  K P p P  K Q pQ  2

k2
dengan: K r   konstanta kesetimbangan tahap
k 2 reaksi di permukaan
Contoh #2:
Reaksi fase gas berkatalis padat: A + B Q+R

Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan


katalis padat:
Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang
berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali
kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk:
• Neraca permukaan aktif katalis:
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan
untuk kasus ini dapat diperoleh dengan
mensubstitusikan (2.8) dan (2.9) ke (2.1):
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di permukaan
katalis padat:

Tahap desorpsi produk reaksi dari permukaan


katalis (tahap (iii) yang berlangsung lambat)
merupakan tahap pengendali kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan
reaksinya???
 Kecepatan reaksi:
r” = r” tahap yang lambat = r” tahap (iii)
r” = k3 B .... (3.1)
 Berdasarkan mekanisme reaksi, terlihat bahwa
reaktan A dan produk reaksi B sama-sama
teradsorp di permukaan katalis. Namun
demikian, tahap adsorpsi A berlangsung
reversibel sedangkan desorpsi B berlangsung
ireversibel.
Hubungan kesetimbangan adsorpsi untuk A
(tahap (i)):

 Tahap reaksi di permukaan katalis (tahap (2))


berlangsung reversibel. Hubungan kesetimbangan tahap
ini:

• Neraca permukaan aktif katalis:


Substitusi (3.2) dan (3.3) ke (3.4):
Dengan demikian, persamaan kinetika permukaan
untuk kasus ini dapat diperoleh dengan
mensubstitusikan (3.7) ke (3.1):

dengan: Kr  konstanta kesetimbangan tahap reaksi di


permukaan
Kinetika Reaksi untuk Dua Reaktan dan
Dua Produk Reaksi
Lima kemungkinan mekanisme reaksi berkatalis padat
antara 2 (dua) reaktan, A dan B, dan menghasilkan 2
(dua) produk reaksi, C dan D:
Berdasarkan penggambaran 5 (lima) mekanisme
tersebut di atas, terlihat bahwa pada:

 Mekanisme I:
 semua (kedua) reaktan dan produk reaksi sama-
sama teradsorp di permukaan aktif katalis.
 Mekanisme reaksinya yang disebut mekanisme
Langmuir-Hinshelwood (L-H) atau mekanisme
Hougen-Watson.
 Pada mekanisme ini, tahap reaksi antara dua
reaktan-teradsorp (di permukaan aktif katalis)
merupakan tahap yang lambat, sehingga menjadi
tahap pengendali atau tahap penentu kecepatan
reaksi.
 Mekanisme II, III, IV, dan V:
hanya salah satu reaktan dan salah satu
produk reaksi yang teradsorp di permukaan.
Mekanisme seperti ini disebut mekanisme Eley-
Rideal (E-R).
Latihan #:
1. Ulangi untuk kasus reaksi seperti pada contoh
#1, tetapi tahap reaksi di permukaan
berlangsung ireversibel (tidak bolak-balik).
Mekanisme reaksi predicted yang terjadi di
permukaan katalis padat:

(i) Adsorpsi reaktan


(ii) Reaksi di permukaan:
(Lambat)

(iii) Desorpsi produk:

Reaksi di permukaan katalis (tahap (ii) yang


berlangsung lambat) merupakan tahap pengendali
kecepatan reaksi.
Pertanyaan: Persamaan kecepatan reaksinya???
Example: CO Oxidation Reaction
On precious metal surfaces (e.g. Pt) the CO oxidation
reaction is generally believed to by a Langmuir-
Hinshelwood mechanism of the following type:
CO (g)  CO (ads)
O2 (g)  2 O (ads)
CO (ads) + O (ads)  CO2 (ads) (rds)
CO2 (ads)  CO2 (g) (fast)
As CO2 is comparatively weakly-bound to the surface,
the desorption of this product molecule is relatively fast
and in many circumstances it is the surface reaction
between the two adsorbed species that is the rate
determining step.
The Observed Phenomena:

The kinetics are half-order with respect to the gas


phase pressure of molecular oxygen, but
negative order with respect to the CO partial
pressure, i.e. CO acts as a poison (despite being a
reactant) and increasing its pressure slows down
the reaction. This is because the CO is so strongly
bound to the surface that it blocks oxygen
adsorbing, and without sufficient oxygen atoms on
the surface the rate of reaction is reduced.

 CO is much more strongly bound to the surface


REFERENSI:

 Introduction to Chemical Reaction


Engineering and Kinetics/ Missen,
Mims, & Saville/ 1999  Chapter 8:
Catalysis & Catalytic Reaction

 An Introduction to Chemical
Engineering Kinetics and Reactor
Design/ Hill/ 1977  Chapter 6:
Elements of Heterogeneous Catalysis
Soal Latihan:
Reaksi fase-gas berkatalis padat: A  B.
Hanya A yang teradsorpsi di permukaan
katalis. Tahap penentu kecepatan reaksi
(rds) dianggap berlangsung searah.
Berdasarkan data:
a. manakah yang menjadi rds
(adsorpsi A ke permukaan
atau reaksi permukaan)?
b. tentukan nilai parameter
kinetikanya!
Soal Latihan:
Reaksi fase-gas berkatalis padat: A2 menjadi
B. Mula-mula hanya ada gas A2. Reaksi-
permukaan merupakan tahap penentu
kecepatan reaksi (rds).

Berdasarkan data initial rate


(r0) vs tekanan gas total sistem
reaksi di samping, ujilah
apakah adsorpsi gas A2
disertai disosiasi atau tidak?
A2 + S  A2S
A2S  BS
BS  B + S

A2 + 2 S  2 AS
2 AS  BS + S
BS  B + S (it’s the
answer)
Soal (Fogler, 1992):
Reaksi fase-gas berkatalis padat:
hidrometilasi toluena (T) menjadi metana
(M) dan benzena (B). T dan B teradsorpsi di
permukaan katalis, sedangkan H2 dan M
tidak. Reaksi-permukaan menjadi tahap
penentu kecepatan reaksi (rds).
Jabarkanlah persamaan surface-kinetics
untuk kasus ini!
Aplikasi Sistem Reaktor Alir:
Reaksi fase-gas berkatalis padat: A  R
berlangsung isotermal dalam sebuah reaktor
packed-bed. Kinetika reaksinya: -rA’ = k’ CA2
(-rA’  mol A/(kg katalis.jam)). Umpan reaktor
berupa gas A murni (CA0 = 100 mol/m3)
dengan laju 1000 m3/jam. Jika penggunaan
katalis seberat 5 kg menghasilkan konversi A
sebesar 80% pada keluaran reaktor,
berapakah k’?
Diadaptasi dari: Levenspiel, 1999