Cap. 6 - Polimerización Estereoregulada - 2017

CAPITULO 6
Polimerización
Estereoregulada
 En 1953, mientras el químico alemán Karl Ziegler, en el instituto
Max Planck de Alemania, realizaba una investigación básica sobre
las reacciones de compuestos que contienen enlaces de carbono y
aluminio, descubrió que al añadir sales de determinados tipos de
metales como el titanio o el circonio a estos compuestos, se
convertían en "catalizadores" (sustancias que aceleran las
reacciones químicas) de gran actividad para la polimerización del
etileno en condiciones relativamente suaves.
 Además, los polímeros formados mediante este método

presentaban cadenas más largas y lineales, por lo que sus
propiedades, tales como la resistencia, dureza e inercia química,
eran significativamente superiores, y resultaban de gran utilidad
para numerosas aplicaciones.
Basándose en el descubrimiento de Ziegler, el químico
italiano Giulio Natta, del Instituto politécnico de Milán,
demostró que catalizadores similares resultaban eficaces
en la polimerización del propileno.
Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitían conseguir

un excelente control de las estructuras y la longitud de la
cadena de los polímeros de propileno resultantes y, en
consecuencia, de sus propiedades.
Entre otros logros notorios relacionados con este tipo de

catalizadores se incluyen la síntesis de un polímero casi
idéntico al caucho natural.
CAPITULO 7
Polimerización estereoregulada
7. Polimerización estereoregulada
7.1 Polimerización Ziegler Natta
Deben su nombre a los científicos Karl Ziegler y Giulio

Natta, que en 1963 recibieron conjuntamente el Premio
Nóbel de Química por su trabajo sobre ellos.
Los catalizadores de Ziegler-Natta son complejos
metálicos con propiedades catalíticas que permiten la
polimerización estéreo específica de alquenos.
Se componen de:
un cloruro de metal de transición, frecuentemente titanio
pero también cobalto, o neodimio.
Y un compuesto órgano metálico, habitualmente un
alquil-aluminio.
CAPITULO 7
Polimerización estereoregulada
 Tienen gran aplicación industrial en la

actualidad. La mayor parte de la
producción de polietileno y de propileno se
realiza mediante catalizadores Ziegler-
Natta, además de otros polímeros de
menor consumo como por ejemplo el
polibutadieno alto-cis.
Polimerización por crecimiento de la cadena
POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA
CONTROLADA
Catálisis
Polimerización de Ziegler-Natta heterogénea
CH=CH2 TiCl4 (Hexano -0ºC)

CH-CH2 Complejado con el
catalizador
(CH3-CH2) 3 Al organometálico
n
CH3-OH
Karl Ziegler en Alemania y

Giulio Natta en Italia Poliestireno
CH-CH2
desarrollaron el sistema Cristalino
catalítico. n
Premios Nobel en 1963

CONTROLADA
Catálisis
ActuaciónLos
de primeros catalizadores
uno de ellos: Cl3Al - fueron:
Al(CH2-CH3)2Cl
Cl3Al - Al(CH2-CH3)2Cl y Cl4Al - Al(CH2-CH3)3
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl3Al Ti Ti Ti Ti
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Estructura Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
cristalina Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación de uno de ellos: Cl3Al - Al(CH2-CH3)2Cl
En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacio
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl3Al Ti Ti Ti Ti
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Estructura Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación
Et Cl
de: Al Et2Cl Al
Et
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl3Al Ti Ti Ti Ti
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Estructura Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación Et Cl
de: Al Et2Cl Al
Et Cl
Al
Et Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl3Al Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl
Estructura Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación Et Cl
de: Al Et2Cl Al
Cl
Et Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl3Al Cl
Ti Ti
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Estructura Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
cristalina Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación
de: Al Et2Cl Cl
Al
Et Et
Et Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl3Al Cl
Ti Ti
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Estructura Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ti Ti Ti
cristalina Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación
Cl
de: Al Et2Cl
Al
Et Et
Cl
Cl3Al Cl
Ti
Cl
Estructura Cl
cristalina
CONTROLADA
Catálisis
Actuación
de: Al Et2Cl
Cl
Cl3Al Al
Estructura Et Et
cristalina
Cl
Ti
Cl Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación
de: Al Et2Cl
CH3 Cl CH3
CH2 Al
CH2
Cl
Ti
Cl Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
Actuación
de: Al Et2Cl
CH3 Cl CH3 H CH
3
CH2 Al
CH2 C
Cl C
Polimerización Ti H H
isotáctica Cl Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
El grupo
metilo
CH Cl
siempre lejos 3 CH3 H
CH3
del Aluminio CH2 Al
CH2 C
Cl C
isotáctica Cl Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
Finalizada la adición migra al orbital vacío
El grupo
metilo
CH Cl
siempre lejos 3 CH3 H
CH3
del Aluminio CH2 Al
CH2 C
Cl C
isotáctica Cl Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
Finalizada la adición migra al orbital vacío
El grupo CH3
metilo H
Cl CH
siempre lejos CH3 2
CH3
del Aluminio CH2 Al C
H
C H
Cl
Polimerización Ti
isotáctica Cl Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
Siempre se adicionan al mismo orbital vacío
El grupo CH3
metilo CH H
siempre lejos CH3
Cl 2
CH3
C
del Aluminio CH2 Al H CH3
CH2 C
Cl C
Polimerización Ti H
isotáctica Cl Cl H
Cl
CONTROLADA
Catálisis
Polimerización Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl
sindiotáctica
CH3 Cl CH3 H
CH3
La estructura CH2 Al
del complejo CH2 C
es análoga
Cl C
H
V
Ti H
Cl
Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
sindiotáctica
CH3 Cl CH3 H
CH3
La estructura CH2 Al
del complejo CH2 C
es análoga.
Cl C
Ti H H
Pero no se da
la migración Cl
V Cl
Cl
CONTROLADA
Catálisis
sindiotáctica
CH3 Cl
La estructura H CH3
del complejo CH2 Al
es análoga. H C C H CH2
Pero no se da
CH3 C H
la migración Cl CH2 CH3
V
Se adiciona en Cl Cl
el otro orbital Cl
CONTROLADA
Catálisis
sindiotáctica
CH3 Cl
La estructura CH3
del complejo CH2 Al H
es análoga. C CH2
H C H
Pero no se da C H
CH3
la migración Cl CH2 CH3
V
El siguiente se Cl Cl
adiciona en el Cl
otro orbital
CONTROLADA
Polimerización de Ziegler-Natta
Catálisis heterogénea
TiCl4 (Heptano Complejado con el
CH2=CH2 CH2-CH2 catalizador
(CH3-CH2) 3 Al n organometálico
CH3
CH3-C-OH
Los catalizadores tipo CH3
Ziegler - Natta
CH2-CH2 Polietileno de
se han desarrollado n alta densidad
ampliamente en los
últimos años
Polimerización de Metátesis
7.2 Polimerización de Metátesis

Metátesis Olefínica:
Una olefina, es lo mismo que un
alqueno, es decir, una molécula con un
doble enlace carbono-carbono. La
metátesis olefínica involucra olefinas.
Para ser exactos, dos olefinas.
Los carbonos unidos por el doble enlace se
intercambian para formar dos nuevas olefinas, tal como
lo describe la siguiente figura.
Esta reacción fue descubierta en los años '20 y recién cincuenta

años después los científicos idearon una manera de utilizarla en
la obtención de polímeros.
El proceso demandó mucho estudio

por parte de algunos químicos de
polímeros, finalmente tuvo éxito. Los
químicos idearon dos métodos para
emplear la metátesis olefínica en la
obtención de polímeros.
a. Polimerización de Dienos Acíclicos
Se parte de un dieno acíclico, como el 1,5-hexadieno
y terminamos con un polímero con un doble enlace en
la cadena principal, además de gas etileno como
subproducto.
Usaremos el ejemplo de las dos moléculas de 1,5-

hexadieno que reaccionan entre sí:
Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molécula pueden seguir

reaccionando por metatesis, de modo que el polímero crece. En la figura
muestra el isómero cis del producto formado, pero por lo general se pueden
formar ambos, el cis y el trans.
b. Polimerización Metatésica por apertura de anillo
(del inglés, ROMP)
Se puede obtener polímeros a partir de olefinas
cíclicas.
Observe la figura de abajo y verá que una olefina
cíclica, en este caso ciclopenteno, es empleada para
sintetizar un polímero que no posee estructuras
cíclicas en su cadena principal.
Otro ejemplo:
Una pequeña molécula como el norborneno, es polimerizada
mediante la ROMP para obtener polinorborneno. Es una clase de
caucho usada para hacer, entre otras cosas, componentes de
automóviles, esos componentes de la carrocería que evitan la
vibración.
También, mediante la ROMP, podemos obtener otro polímero a
partir de una molécula similar: el endo-diciclopentadieno. Cuando lo
polimerizamos, obtenemos un polímero con una olefina cíclica como
grupo pendiente. Este polímero es por supuesto, el
polidiciclopentadieno.
 Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para

entrecruzar el polímero, posiblemente por la tradicional
polimerización vinílica u otra.
 El polímero es un plástico rígido que se emplea para

fabricar platos de antenas satelitales, componentes de
carrocería para vehículos aptos para la nieve y otros
objetos que por lo general son empleados en exteriores.
 No es apropiado para usar en interiores, porque siempre

hay una pequeña porción de endo-diciclopentadieno sin
reaccionar que queda ocluida en el polímero. Se trata de
un monómero maloliente que en poco tiempo es capaz
de impregnar toda una habitación.
Etapa de Iniciación
El iniciador es generalmente un átomo metálico como el tungsteno o el
molibdeno.
El iniciador reacciona con una molécula de ciclopenteno, por medio de una
reacción metatésica como las que hemos estado viendo, para dar una
molécula con un doble enlace carbono-carbono en un extremo y un doble
enlace Cabono-Metal en el otro.
Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra
molécula de ciclopenteno exactamente de la misma forma:
Y así el polímero crece, hasta que

obtenemos la siguiente cadena polimérica:
POLIMERIZACION POR METATESICA POR
APERTURA DE ANILLO
R R
ROMP catalizada por W C
R´
Mo C
R´
El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monómero
cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)
R R
W C W C
R´ R´
H H H H
C C C C
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´

R
W C
R´ R´ H H
H H C C C W
C C R
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´

R CH2 CH2
C C CH2 C W
R H H
HH
C C
H2C CH2
CH2
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´

R CH2 CH2
C C CH2 C W
R H H
H H
C C
H2C CH2
CH2
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´

R CH2 CH2 H2C CH2

C C CH2 C C CH2 C W
R H
H H H
H H
C C
H2C CH2
CH2
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´

R CH2 CH2 H2C CH2

C C CH2 C C CH2 C W
R H
H H H
H C C H
H2C CH2
CH2
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´

R CH2 CH2 H2C CH2 H2C CH2

C C CH2 C C CH2 C C CH2 C W
R
H H H H H H
Policiclopenteno
Se obtienen polialquenámeros
APERTURA DE ANILLO
R R
R´
Mo C
R´
CH CH
n
Norborneno Polinorborneno
CH CH CH CH
n n
Poli(endo-diciclopentadieno)
Endo-diciclopentadieno ENTRECRUZADO
FIN

Cap. 6 - Polimerización Estereoregulada - 2017

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Cap. 6 - Polimerización Estereoregulada - 2017

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

CAPITULO 6

 Además, los polímeros formados mediante este método

Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitían conseguir

Entre otros logros notorios relacionados con este tipo de

Deben su nombre a los científicos Karl Ziegler y Giulio

 Tienen gran aplicación industrial en la

CH=CH2 TiCl4 (Hexano -0ºC)

Karl Ziegler en Alemania y

Premios Nobel en 1963

7.2 Polimerización de Metátesis

Esta reacción fue descubierta en los años '20 y recién cincuenta

El proceso demandó mucho estudio

Usaremos el ejemplo de las dos moléculas de 1,5-

Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molécula pueden seguir

 Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para

 El polímero es un plástico rígido que se emplea para

 No es apropiado para usar en interiores, porque siempre

Y así el polímero crece, hasta que

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

R CH2 CH2 H2C CH2

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

R CH2 CH2 H2C CH2

El doble enlace carbono metal (tungsteno ó molibdeno) del

R CH2 CH2 H2C CH2 H2C CH2

Anda mungkin juga menyukai