6.1.

Suatu Reaksi Radikal-Bebas Khas : Klorinasi Metana

Radikal bebas adalah atom atau gugus atom yang memiliki
satu atau lebih elektron tak berpasangan. Spesi radikal bebas
ini sangat reaktif karena adanya elektron tidak berpasangan,
selain itu merupakan zat yang berenergi tinggi.
• Salah satu reaksi radikal bebas adalah klorinasi metana
dengan cahaya uv.

• Hasil reaksi klorinasi ialah subtitusi oleh satu atom klor atau
lebih terhadap atom hidrogen yang terikat pada karbon.

• Mekanisme reaksi radikal bebas memiliki 3 tahap yaitu :

1) pemulaan (inisiasi)
2) perambatan (propagation)
3) pengakhiran (terminasi)
1. Inisiasi
Tahap inisiasi adalah tahap pembentukan awal atau tahap ini ialah
pemaksa pisahan molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor.
Energi untuk reaksi ini diberikan oleh cahaya ultraviolet atau oleh
pemanasan ke temperatur yang tinggi.
2. Propagansi
• Sebagai tahap propagansi pertama, radikal bebas klor yang reaktif itu
merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana,
menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.
• Dalam tahap propagansi kedua, radikal bebas metil merebut atom
klor dari dalam molekul Cl2.

Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan,

klorometana. Produk ini juga menghasilkan ulang radikal bebas klor,
yang nantinya dapat merebut atom hidrogen dari molekul metana lain.
3. Tahap terminasi
Daur propagansi terputus oleh reaksi pengakhiran. Reaksi apa saja
yang memusnahkan radikal bebas atau mengubah radikal bebas
menjadi radikal bebas yang stabil dan tak reaktif, dapat mengakhiri
propagansi. Klorinasi metana diakhiri oleh bergabungnya radikal-
radikal bebas.
 6.2. Reaktivitas Relatif Halogen
I₂ Br₂ Cl₂ F₂
naiknya reaktivitas selaku bahan
radikal bebas

• F₂ : reaktif terhadap alkana.

F. + CH4  HF + CH3. + 31 kkal/mol ∆H = -31 kkal/mol
CH3 + F2  CH3F + F. + 71 kkal/mol ∆H = -71 kkal/mol
CH4 + F2  CH3F + HF + 102 kkal/mol netto ∆H = -102 kkal/mol
• ∆H tahap propagasi bersifat sangat eksoterm, sehingga
menyebabkan reaksi eksplosif sangat cepat.
 • I₂ : tidak cukup reaktif terhadap alkana.
I. + CH4 + 33 kkal/mol  HI + CH3. ∆H = +33 kkal/mol
CH3 . + I2  CH3I + I. + 20 kkal/mol ∆H = -20 kkal/mol
CH4 + I2 + 13 kkal/mol  CH3I + HI netto ∆H = +13 kkal/mol
• ∆H tahap propagasi bersifat endoterm  energi produk > energi
pereaksi.
• Energi yang diperlukan I. untuk merebut sebuah hidrogen dari ikatan
C-H sangat besar, akibatnya radikal iod tak dapat mengambil bagian
reaksi rantai.
• I. merupakan radikal bebas stabil  radikal bebas yang tak dapat
merebut hidrogen.
• Cl₂ & Br₂ : bahan halogenasi radikal bebas bermanfaat.
Cl. + CH4 + 1 kkal/mol  HCl + CH3. ∆H = +1 kkal/mol
CH3 . + Cl2  CH3Cl + Cl. + 25,5 kkal/mol ∆H = -25,5 kkal/mol
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + 24,5 kkal/mol netto ∆H = -24,5 kkal/mol

Br . + CH4 + 17 kkal/mol  HBr + CH3. ∆H = +17 kkal/mol

CH3 . + Br2  CH3Br + Br . + 24 kkal/mol ∆H = -24 kkal/mol
CH4 + Br2  CH3Br + HBr + 7 kkal/mol netto ∆H = -7 kkal/mol
∆H tahap propagasi terletak di antara F₂ dan I₂ dalam urutan reaktivitas.
 6.6. Reaksi Radikal-Bebas Lain
1. Pirolisis
• Pirolisis merupakan penguraian termal
senyawa organik tanpa kehadiran oksigen.
 Aplikasi pirolisis
1.Untuk mengkertak (cracking) senyawa
berbobot molekul besar menjadi senyawa
berbobot molekul rendah.
2. Sumber utama metanol (pirolisis kayu).
 2. Oksigen sebagai suatu pereaksi
radikal bebas
• Sebuah molekul O2 stabil mempunyai dua
elektron tak berpasangan dalam keadaan
dasarnya, disebut suatu RADIKAL.
• Oksigen adalah suatu radikal yang stabil dan
karena itu merupakan pereaksi (agent) radikal
bebas yang selektif.
• Senyawa yang mengandung ikatan rangkap
rentan terhadap oksidasi oleh udara yang
disebut AUTO-OKSIDASI.
• Misalnya lemak dan minyak nabati sering kali
menghasilkan campuran produk yang
mencakup asam karboksilat berbobot molekul
rendah (dan berbau).
• Misalnya mentega tengik menganduk asam
butanoat yang berbau tengik.
 6.7. Inisiator dan Inhibitor Radikal-Bebas
• Inisiator radikal bebas adalah zat yang dapat
mengawali suatu reaksi radikal bebas.
• Senyawa ini bukan benar-benar katalis, karena
sering kali terpakai habis dalam reaksi itu.
• Senyawa yang dapat bertindak sebagai inisiator
adalah senyawa yang mudah terurai menjadi radikal
bebas. Contohnya peroksida (ROOR).
Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas. Kerja
nya adalah bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal
bebas tak reaktif dan relatif stabil.
Digunakan untuk menghambat auto oksidasi disebut ANTIOKSIDAN atau
dalam industri makanan disebut pengawet misalnya fenol.
 6.9. Organomagnesium Halida : Reagensia Grignard
Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana halida alkil,
vinil, atau aril-magnesium (reagen Grignard) ditambahkan ke dalam
grup karbonil dalam aldehida atau keton. Reaksi ini merupakan
sarana penting untuk pembentukan ikatan karbon-karbon. Reaksi
halida organik dengan magnesium bukanlah reaksi Grignard, tetapi
menyediakan reagen Grignard.
Reagen Grignard membentuk melalui reaksi alkil atau aril halida dengan logam magnesium.
Reaksi dilakukan dengan menambahkan halida organik untuk suspensi dari magnesium dalam
pelarut ether, yang menyediakan ligan diperlukan untuk menstabilkan senyawa
organomagnesium. Bukti empiris menunjukkan bahwa reaksi berlangsung pada permukaan
logam. Reaksi berlangsung melalui transfer elektron tunggal: Dalam reaksi pembentukan
Grignard, radikal dapat diubah menjadi carbanions melalui transfer elektron kedua.

R−X + Mg → R−X•− + Mg•+

R−X•− → R• + X−
R• + Mg•+ → RMg+
RMg+ + X− → RMgX

Keterbatasan reagen Grignard adalah bahwa mereka tidak mudah bereaksi dengan alkil
halida melalui mekanisme SN2. Di sisi lain, mereka siap berpartisipasi dalam reaksi
transmetalasi :
RMgX + ArX → ArR + MgX2

Untuk tujuan ini, reagen Grignard tersedia secara komersial sangat berguna karena rute
ini menghindari masalah dengan inisiasi.
Organomagnesium Halida
Magnesium
Reaksi Grignard khas melibatkan penggunaan magnesium
pita. Semua magnesium dilapisi dengan lapisan passivating
magnesium oksida, yang menghambat reaksi dengan halida
organik. Magnesium Khusus diaktifkan, seperti Rieke
magnesium, menghindari masalah ini. Lapisan oksida juga
dapat dipecah dengan menggunakan ultrasound atau
dengan menambahkan beberapa tetes yodium atau 1,2-
diiodoethane.
SEKIAN DAN TERIMA KASIH