TEMA 2

Cinética II
Cinética de reacciones
complejas y mecanismos
Docente: MSc. Lic. Ismael Colque Flores
 2.5. mecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos
elementales que da lugar a una reacción global
– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción
global o neta
– debe ser consistente con la ecuación de velocidad
experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas

por las que, en una sola etapa, se reagrupan los
átomos de una o varias moléculas
– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la
formación del estado de transición en un proceso elemental)
– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque
efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)
A diferencia de lo que ocurre con la reacción
global, en la ecuación de velocidad de los PE, los
exponentes de las concentraciones son los mismos
que los coeficientes estequiométricos.

Existen especies químicas intermedias, que no son

reactivos ni productos, que se producen en un
proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no
pueden aparecer en la ecuación de velocidad
global.

Si un PE transcurre mucho más lento que los

demás, él constituye la etapa determinante de la
velocidad de la reacción global
 Mecanismos de reacción

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de
reacción

Coordenada
4 de reacción
 Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da
a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad
determinará la velocidad de reacción total

La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente

que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto
para la reacción global es el siguiente:
En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la
descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho
más lenta que las demás podemos considerar que la velocidad de reacción
está gobernada por la expresión:

La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican
que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo
podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de
equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión
más apropiada:

Despejando la [NO3] y sustituyendo su valor

 H 2  2 ICl  I 2  2 HCl
experimentalmente:

v  k  H 2  ICl 
1. Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

estado de
PE1: H 2  ICl  HI  HCl
Energía (kJ)

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI  HCl  ICl
H 2  2 ICl
PE2 : HI  ICl  I 2  HCl
productos
I 2  2 HCl

coordenada
13
de reacción
 2 NO  O2  2 NO2 experimentalmente:

v  k  NO  O2 
2

2. Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)

2 NO N2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N2O2  O2
productos
2 NO2
coordenada
14
de reacción
Problema
Vamos a considerar el siguiente ejemplo:

2N2O5 → 4NO2 + O2
La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente
que es de primer orden respecto al N2O5
El mecanismo propuesto para la reacción global es el siguiente

Determinar la ley cinética y verificar si el mecanismo propuesto es válido

 Solución
Una herramienta muy útil en cinética química es la aplicación de
la aproximación del estado estacionario para la determinación de
velocidades de reacción. Se utiliza en sistemas en los que existen
especies intermedias que son muy reactivas.
En este mecanismo las especies intermedias reactivas
son NO* y NO3* . La aproximación de estado estacionario supone que
la concentración con el tiempo de estas especies no se modifica, y
por lo tanto podemos escribir:

La velocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo

proceso elemental
Para nuestro caso:
 sustituyendo

Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad

Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa

experimentalmente.
Problema
Deducir la ecuación de velocidad que corresponde al mecanismo:

Ecuación. de velocidad

Condición de estado estacionario

Despejando [X] y sustituyendo
Problema
Como ejemplo ilustrativo considérese el siguiente mecanismo

La aproximación de la etapa lenta, o etapa de velocidad limitante,

supone que el mecanismo de la reacción está constituido por una o más
reacciones elementales reversibles que permanecen en un estado
próximo al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas de
una etapa lenta que determina la velocidad de la reacción.

La aproximación de estado estacionario, conduce a la ecuación

 Esta ecuación presenta dos situaciones límite

Por otra parte, si k-1 >> k2 la concentración de B

alcanzará un valor próximo al equilibrio y por tanto no
será de aplicación la condición de estado estacionario.
Problema
Suponiendo que el ozono se descompone en fase gas según
el mecanismo propuesto, dedúzcase la ecuación de
velocidad de descomposición en presencia de oxígeno
utilizando el Principio del Estado Estacionario. Demuéstrese
que este mecanismo explica que la reacción es de orden 2
respecto al ozono y que está inhibida por el oxígeno.

2O3 -> 3O2

O3 <=> O2 +O (v = -d[O3]/dt = 2k1k2/(k-[O2]+k2[O3])[O3]2)

O + O3 -> 2O2
Problema
Deducir la ley de velocidad para la descomposición de la
nitramida según el siguiente mecanismo.
(v=k.[NO2NH2].[H+]-1)

NO2NH2 -> NO2 + H2O

NO2NH2 <=> NO2NH- + H+ rápido

NO2NH- -> NO2 + OH- lento

H+ + OH- -> H2O rápido

 2.6. Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos,
que participa en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos
energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de
reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)

27
coordenada de reacción
2.6.1. Catálisis homogenea
2.6.2. Catálisis heterogénea
El catalizador está en una fase diferente; normalmente el
catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la
reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N 2
 ¿Qué es un inhibidor?
Del mismo modo que existen catalizadores capaces de
aumentar la velocidad de una reacción química, existen
sustancias que actúan como catalizadores negativos o
inhibidores, que pueden hacer que una reacción sea mucho
más lenta o que ni siquiera transcurra a una velocidad
apreciable.

Por ejemplo, muchos conservantes alimentarios son inhibidores

y actúan haciendo que las reacciones de deterioro de los
alimentos transcurran a menor velocidad, así como sustancias
utilizadas para evitar la oxidación de los metales.
2.7. Cinética enzimática
Catálisis enzimática- modelo Michaelis Menten
Mecanismo de Michaelis y Menten
Paso 1 R: ES ES
Paso 2 L: ES  E  P

Global:
S P

PE2 determinante: v  v2  k2  ES 
[ES] k1  E  S    k1  k2   ES 
constante:
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:  
k1  E 0   ES   S    k1  k2   ES 
k1  E 0  S 
k1  E 0  S   k1  ES  S    k1  k2   ES   ES  
 k1  k2   k1  S 
k2 k1  E 0  S  k2  E 0  S  k1  k2
v v KM 
 k1  k2   k1  S  KM   S  k1
59
PROBLEMAS DE ESTUDIO
Solución
Problemas de estudio
SOLUCIÓN
A) La manera más sencilla de deducir cómo actúa un inhibidor es
graficar 1/n0 en función de 1/[S]0 para cada concentración del inhibidor
Gráfica de Lineweaver-Burk del efecto de un inhibidor

A partir de la gráfica se puede observar que la pendiente de las

curvas se modifica con los cambios en la concentración del
inhibidor pero no la intersección en el eje 1/n0 1/Vmax). Por ello
los datos anteriores indican que el inhibidor I está actuando
como un inhibidor competitivo.

De la intersección en el eje 1/n0 se puede estimar Vmax= 1(mmol

L -1 min-1) y de la intersección con el eje 1/[S]0 los valores de
Km=0,1 (mmol L -1) sin ihnhibidor, Km=0,2(mmol L -1) con
0.5(mmol L -1) de inhibidor y Km=0,3 (mmol L -1) con 1(mmol
L-1)
Un ensayo enzimático fue llevado a cabo bajo dos
condiciones usando un sustrato puros. Los resultados
se tabulan:

Graficar los datos utilizando el plot Lineweaver-Burke

Calcular los valores de Vmax y Km para ambas condiciones
Sugerir posibles razones por que los resultados podrían
ser diferentes
Solución
Plot Lineweaver-Burke