ESPECTROSCOPÍA DE

ABSORCIÓN MOLECULAR
UV-VISIBLE
 1. Teoría de la absorción molecular

Especies absorbentes
*) Especies que contienen electrones ,  y n
Compuestos orgánicos
Aniones inorgánicos
*) Absorción que implica electrones d y f
Lantánidos y actínidos
1ª y 2ª series de transición
Transferencia de carga
Aplicaciones de las medidas de absorción
Análisis cualitativo
Análisis cuantitativo
Especies absorbentes
Especies no absorbentes
Análisis espectrofotométrico
 2. Radiación UV-visible

ULTRAVIOLETA LEJANO
10 - 200 nm

ULTRAVIOLETA PRÓXIMO
RADIACIÓN UV-VIS 200 - 350 nm

VISIBLE
350 - 800 nm
Efectos

EXCITACIÓN ELECTRÓNICA
 3. Especies absorbentes

ESPECTROS ELÉCTRÓNICOS
Electrones , y n

Transiciones electrónicas Electrones d y f

Electrones de transferencia de
carga

Diferencias:
-Distinta zona del espectro
-Intensidad de las bandas ε = A/bC
-Desplazamientos con distintos disolventes
ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

COMPUESTOS ORGÁNICOS n
H

 C  ¨O:
* H

* *
E
n *
 n
 

 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

Banda de absorción   * Ultravioleta lejano

Hidrocarburos
saturados
CH4 Amax. a 125 nm
H. Saturados con sustituyentes
Banda de absorción n  *
como S, O, N, Br, I
 cercanas a 200 nm

Banda de absorción   * y n  *

Grupos no saturados poseen e- 

Átomos a la derecha del C poseen e- n
n  *   (10 - 100 L/mol cm)
  *   (1000 - 10000 L/mol cm)
Efecto disolvente
ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

CROMÓFORO

AUXOCROMO

E. BATOCRÓMICO
TERMINOS ESPECTRALES
E. HIPSOCRÓMICO

E. HIPERCRÓMICO

E. HIPOCRÓMICO
 Electrones : UV-Vis
CROMÓFOROS
Electrones : UV-lejano

Se unen a los CROMÓFOROS y

AUXOCROMOS desplazan la banda de absorción a 
mayores y aumentan la intensidad.
Su efecto se debe a transiciones n -- 
EFECTOS:

BATOCRÓMICO Desplazamiento hacia el rojo de 

max

HIPSOCRÓMICO Desplazamiento hacia el azul de  max

HIPERCRÓMICO Aumento de la intensidad de absorción

HIPOCRÓMICO Disminución de la intensidad de absorción

ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

TABLA 1. Características de absorción de algunos cromóforos orgánicos

Cromóforo Ejemplo Disolvente maxima máxima Transición

Alqueno C6H13CH=CH2 n-heptano 177 13000   *
Alqueno CH2=CHCH=CH2 n-heptano 217 21000   *
conjugado
Alquino C5H11CC-CH3 n-heptano 178 10000   *
196 2000 -
225 160 -
Carbonilo CH3COCH3 n-hexano 186 1000 n  *
280 16 n  *
CH3COH n-hexano 180 Elevada n  *
293 12 n  *
Carboxilo CH3COOH Etanol 204 41   *
Amido CH3CONH2 Agua 214 60 n  *
Azo CH3N=NCH3 Etanol 339 5 n  *
Nitro CH3NO2 Isooctano 280 22 n  *
Nitroso C4H9NO Eter etílico 300 100 -
665 20 n  *
Nitrato C2H5ONO2 Dioxano 270 12 n  *
Aromático Benceno n-hexano 204 7900   *
256 200   *

n  *
ANIONES INORGÁNICOS NO3-, CO3=
 CONJUGACIÓN DE CROMÓFOROS
Las absorciones son aditivas
Efecto acusado sobre las propiedades espectrales:
Ej: 1,3-butadieno y otro dieno no conjugado tres dobles enlaces
oxígeno con aldehidos, cetonas y ácidos y un doble enlace
grupos carbonilo o carboxilatos conjugados

SISTEMAS AROMÁTICOS

Tres grupos de bandas:  --- *

Ej: benceno 184 nm (max  60000) Ej. anilina
E2, a 204 nm (max = 7900) E2, a 230 nm (max = 8600)
B a 256 nm (max = 200). B a 256 (max = 1430).
las bandas se modifican por las sustituciones
los grupos OH y NH2: efecto auxocrómico sobre la banda B ( los
electrones n interaccionan con los electrones  del anillo, desplazan la
banda hacia el rojo
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ABSORCIÓN POR
ELEMENTOS DE LA
1ª Y 2ª SERIES DE METALES
DE TRANSICIÓN

Espectro de absorción de algunos

iones de los metales de transición
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ABSORCIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA

BANDAS INTENSAS max > 10000

TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

Cl-(H2O)n  Cl(H2O)n-
Fe2+ (H2O)n  Fe3+ (H2O)n-
Fe3+OH-  Fe2+OH
 4. Aplicaciones de las medidas de absorción

ANÁLISIS CUALITATIVO
ANÁLISIS CUANTITATIVO
Disolventes
Detección de grupos funcionales
Componente único
Multicomponentes
Valoraciones fotométricas

DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Constantes de acidez
Constantes de formación de complejos
 4.1 Análisis cualitativo

EFECTO DEL SOLVENTE

Efecto del solvente sobre el espectro de absorción del acetaldehído

 4.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO

CARACTERÍSTICAS

• Amplia aplicabilidad
• Buena sensibilidad 10-4 – 10-7 M
• De moderada a alta selectividad
• Buena precisión: 1-3 %
• Fácil y adecuada adquisición de datos
• Fácilmente automatizable
 CAMPO DE APLICACIÓN
ESPECIES ABSORBENTES
ESPECIES NO ABSORBENTES

Reacciones de oxidación
Reacciones de complejación
SCN- para Fe, Co, Mo
Reactivos inorgánicos HO2- para Ti,V y Cr
I- para Bi, Pa y Te
Reactivos quelatantes orgánicos
Dietilditiocarbamato (C2H5)2NS2Na
para Cu
Difenilcarbazona C13H12N4O para Pb
O-Fenantrolina C12H8N2 para Fe
Métodos indirectos Dimetilglioxima C4H8O2N2 para Ni
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PASOS A SEGUIR EN UN ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Sustancias coloreadas Orgánicas u Inorgánicas

Sustancias Incoloras

Reactivo selectivo
Condiciones Optimas ( pH, disolvente, R], t, Estabilidad, T, )
 elevada

SELECCIÓN DE LA  ANALÍTICA

PREPARACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRADO

MEDIDA DE LA MUESTRA Y CÁLCULOS

ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA

 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ANÁLISIS MULTICOMPONENTE

CASO 1

A1 = x1 bCx

A2 = Y2 bCY
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ANÁLISIS MULTICOMPONENTE

CASO 2

A1 = x1 bCx

A2 = x2 bCx + Y2 bCY

 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ANÁLISIS MULTICOMPONENTE

CASO 3

A1 = x1 bCx + Y1 bCY

A2 = x2 bCx + Y2 bCY