AULA 12

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

20/03/2018
Caracterização de Fluido de Petróleo

• As equações de estado cúbicas são

capazes de descrever o comportamento
de fases e as propriedades volumétricas,
tanto de substâncias puras quanto de
misturas (regras de mistura)

• Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos

dos reservatórios de petróleo?
20/03/2018
Caracterização de Fluido de Petróleo
• Os fluidos dos reservatórios de petróleo são
constituídos de milhares de componentes e sua
composição é muito variável de óleo para óleo

• Conseqüências:
 Não é possível a total identificação dos componentes, o
que permitiria a descrição completa do comportamento
de fases e das propriedades volumétricas do fluido
 O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema com
tantos componentes levaria muito tempo e inviabilizaria
na prática as simulações dos reservatórios
20/03/2018
 Constituição do Óleo

• Descrição individual: hidrocarbonetos até C6

• Gases inorgânicos: N2, CO2 e H2S

• Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9: benzeno,

tolueno, ciclohexano, xileno, etc.

• Frações mais pesadas: grupos de hidrocarbonetos,

determinados a partir dos seus pontos de ebulição,
usando-se destilação ou cromatografia gasosa
20/03/2018
 Equações de Estado Cúbicas (EEC)
• Propriedades críticas (dados de entrada):
Tc, Pc, Vc, Zc, 

• Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos de

petróleo usando as EEC é preciso conhecer as
propriedades críticas dos componentes ou das frações

• Quando essas propriedades não estão disponíveis, são

usadas correlações empíricas em termos de gravidade
específica (S), temperatura normal de ebulição (Tb) e
peso molecular (PM) das frações de hidrocarbonetos

20/03/2018
 Temperatura Normal de Ebulição

• Exemplo: A fração C9 compreende todos os

hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja
temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb do n-
C8 e a Tb do n-C9.
20/03/2018
 Fator de Watson (Kw)

Kw 
1,8.Tb 1 3
S

• Tb é a temperatura normal de ebulição (K)

• S é a gravidade específica

• Parafinas: 12,5 < Kw < 13,5

• Naftênicos: 11,0 < Kw < 12,5
• Aromáticos: 8,5 < Kw < 11,0

20/03/2018
 Fator de Watson (Kw)

NC Tb (K) S PM Kw
C6 337 0,690 84 12,27
C7 366 0,727 96 11,97
C8 390 0,749 107 11,87
C9 416 0,768 121 11,82
C10 439 0,782 134 11,82
C11 461 0,793 147 11,85

20/03/2018
 Fator de Watson da Mistura
N
 wi K wi
K w  i 1N
 wi
i 1

• Correlação de Riazi-Daubert:
0,84573
K w  4,5579 PM 0,15178
S
• OBS: Essa correlação é particularmente útil quando não se conhece a
temperatura de ebulição, como por exemplo para as frações pesadas.
Porém, a precisão cai para PM>300

20/03/2018
 Densidade X No. Carbonos

N N
 wi  wi
i 1
PM  i 1
N
wi 
 PM N
wi
i 1 i

i 1 i

20/03/2018
 Correlações de Lee-Kesler
Tc  189 ,8  450 ,6.S  0 ,4244  0 ,1174 .S Tb  0 ,1441  1,0069 .S .10 5 Tb


ln Pc  3,3864  0 ,0566 S  0 ,43639  4 ,1216 S  0 ,21343 S 2 .103.Tb  
0,47579  1,182 S  0,15302 S .10 2 6
 
.Tb2  2 ,4505  9 ,9099 S 2 .1010.Tb3

Z c RTc
Tbr  Tb Tc Pbr  Pb Pc Vc  Z c  0 ,2901  0 ,0879
Pc

Tbr  0 ,8 
  ln Pbr  5 ,92714  6 ,09648 Tbr  1,28862.ln Tbr  0 ,16934.Tbr6 
15,2518  15,6875 T br  13,4721.ln Tbr  0 ,43577.
T 6
br 
Tbr  0 ,8
  7 ,904  0 ,1352 K w  0 ,007465 K w2  8 ,359Tbr  1,408  0 ,01063 K w  Tbr
20/03/2018
 Correlação de Edmister

Fator acêntrico

3 
   log Pc Pa  Tc Tb   1  1
7 

20/03/2018
 Correlações de Riazi-Daubert

 a . 1 . 2
b c

• 1 e 2 podem ser quaisquer parâmetros característicos

das forças intermoleculares e do tamanho molecular de
uma substância. Ex.: Tb e PM, Tb e S, etc.

  aexp  
b. 1  c. 2  d . 1 . 2 . 1 . 2
e f

20/03/2018
 Correlações de Riazi-Daubert
Constantes da correlação, para 70<PM<300 e 300<Tb<610K

 1 2 a b c d e f
Tc Tb S 9,5233 -9,314x10-4 -0,54444 6,4791x10-4 0,81067 0,53691
Tc PM S 3,08x102 -1,3478x10-4 -0,61641 0 0,2998 1,0555
Pc Tb S 3,1958x104 -8,505x10-3 -4,8014 5,749x10-3 -0,4844 4,0846
Pc PM S 3,1166x102 -1,8078x10-3 -0,3084 0 -0,8063 1,6015
Vc/PM Tb S 6,049x10-5 -2,6422x10-3 -0,26404 1,971x10-3 0,7506 -1,2028
Vc/PM PM S 7,5288x10-4 -2,657x10-3 0,5287 2,6012x10-3 0,20378 -1,3036
PM Tb S 1,0321x103 9,7754x10-4 -9,53384 1,999x10-3 0,97476 6,51274
Tb PM S 3,7659 3,7741x10-3 2,984036 -4,2529x10-3 0,40167 -1,58262

20/03/2018
 Correlações de Twu

Consiste em primeiro correlacionar as propriedades

das normal parafinas como referência e depois
estender essas correlações para as frações de
petróleo. Para isso, faz-se a diferença entre a
gravidade específica da fração de hidrocarbonetos
e a gravidade específica da n-parafina para o
mesmo valor da temperatura de ebulição

20/03/2018
 Correlações de Twu
1
0 ,533272 0 ,343831.103 Tb  2 ,526167.107 Tb2  1,65848.1010 Tb3 
Tcp  Tb  
 0 ,0460774 Tb 10013



Pcp  0 ,318317  0 ,099334 0 ,5
 2 ,89698  3,00546  8 ,65163
2

4 2


Vcp  0 ,82055  0 ,715468  2 ,21266 3  13411,1 14 
8

S p  0 ,843593 0 ,128624  3,36159 3  13749,5 12

  1  Tb Tcp

O subscrito “p” identifica as propriedades das n-parafinas

20/03/2018
 Correlações de Twu
O peso molecular das parafinas é calculado de forma
implícita, pelas seguintes relações:


5 ,1264  2 ,71579ln PM p  0 ,28659 ln PM p 2  39,8544 ln PM p  
Tb  exp 
  
0 ,122488 ln PM p 2 

 13,7512ln PM p  19,6197ln PM p 2

PM p  Tb 5 ,8  0 ,0052.Tb 

20/03/2018
 Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-
se as seguintes correlações:

TEMPERATURA CRÍTICA

Tc  Tcp 1  2 fT  1  2 fT 2

 
fT  ST  0 ,270159 Tb0 ,5  0 ,0398285  0 ,706691 Tb0 ,5 ST  
ST  exp 5  S p  S   1

20/03/2018
 Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:

VOLUME CRÍTICO

Vc  Vcp 1  2 fV  1  2 fV 2

fV  SV 0,347776 Tb0 ,5

  0 ,182421  0 ,2489 T S 
b
0 ,5
V

SV  exp 4  2
Sp S 2
 1
20/03/2018
 Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-
se as seguintes correlações:

PRESSÃO CRÍTICA

  
Pc  Pcp . Tc Tcp Vc Vcp 1  2 f P  1  2 f P 2


 2 ,53262  34,4321 Tb0 ,5  0 ,00230193Tb 
f P  S P 



  11,4277  187,934 Tb  0 ,00414963Tb S P 
0 ,5


20/03/2018
S P  exp 0,5  S p  S   1
 Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:

PESO MOLECULAR

 
ln PM  ln PM p 1  2 f PM  1  2 f PM 2

 
f PM  SPM    0 ,0175691 0 ,143979 Tb0 ,5 SPM  
  0 ,012342  0 ,244541 Tb0 ,5

S PM  exp5S p  S   1
20/03/2018
 Influência das propriedades críticas
no cálculo de PB usando SRK

20/03/2018
Influência das propriedades críticas
no cálculo da densidade usando SRK

20/03/2018
 Observação
Essas correlações foram desenvolvidas para
caracterizar as frações de petróleo a partir do
agrupamento por “número de carbono”. Porém,
não se recomenda sua aplicação para frações
cujos pontos de ebulição estejam numa faixa
muito larga (C7+). Essas frações mais pesadas
(“heavy ends”) são caracterizadas usando-se
outras metodologias.

20/03/2018
 Caracterização de Frações Pesadas
Descrição Discreta X Descrição Contínua

• D. Discreta: componentes ou grupos de componentes

considerados individualmente (somatórios)

• D. Contínua: propriedades dos componentes são

funções matemáticas continuas (integrais)
– Grande vantagem: extrapolação do cálculo das propriedade
quando não há dados experimentais disponíveis

20/03/2018
 Distribuição de grupos por número de
carbonos no óleo do Mar do Norte

20/03/2018
 Caracterização de Frações Pesadas
Abordagem típica:
DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA

• Descrição Discreta: componentes leves

• Descrição Contínua: componentes pesados (C7+)

20/03/2018
 Caracterização de Frações Pesadas
Descrição em função do número de carbonos

• Correlação de KATZ
xCn  1,38205 .xC7  .exp  0 ,25903 .n 
onde xCn é fração molar do grupo Cn

Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear entre o

logaritmo da fração molar e o número de carbonos:
ln xCn  A  B.n onde A e B são constantes específicas
de cada óleo
20/03/2018
 Caracterização de Frações Pesadas
Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais conveniente
expressar a concentração em função de outras
propriedades, como o peso molecular, ao invés do
número de carbonos:
PM Cn  14.n  
onde  é um parâmetro que depende da natureza química
do grupo. Para a maioria dos casos, =4. PM  14.n  4
Cn

Essa correlação sugere que a fração molar (ou fração

mássica) pode ser expressa em termos do peso
molecular, ao invés do número de carbonos:
ln xCn  A'  B'.PM Cn
20/03/2018
 Exemplo
A concentração total da fração C7+ de um óleo
tem a seguinte composição:
Componente % molar PM S
C7 20,20 94 0,730
C8 21,41 117 0,754
C9 12,11 126 0,769
C10 9,23 140 0,785
C11 7,17 153 0,799
C12 5,68 165 0,806
C13 4,27 180 0,820
C14 3,05 197 0,843
C15 2,43 209 0,844
C16+ 14,45 374 0,909

Estenda a análise até C30+ em função do número

de carbonos
20/03/2018
 Solução do Exemplo
Usando-se os dados da tabela (excluindo C16+) é possível
construir o gráfico do logaritmo da fração molar em
função do peso molecular

Assumindo-se uma relação

praticamente linear entre o
logaritmo da fração molar e
o peso molecular, faz-se a
regressão linear desses
dados e obtém-se

ln xCn  0 ,4665  0 ,020056 .PM Cn

20/03/2018
 Solução do Exemplo

O peso molecular (PM) e a gravidade específica

(S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir
da tabela de propriedades generalizadas.

Substituindo-se os valores de PM na correlação

obtida, calculam-se os valores das frações
molares dos grupos C16 a C29 , conforme
tabela a seguir.

20/03/2018
 Solução do Exemplo
Grupo PM S xi xiPMi xiPMi/Si
C7 94 0,730 0,2020 18,9880 26,01
C8 117 0,754 0,2141 25,0497 33,22
C9 126 0,769 0,1211 15,2586 19,84
C10 140 0,785 0,0923 12,9220 16,46
C11 153 0,799 0,0717 10,9701 13,73
C12 165 0,806 0,0568 9,3720 11,63
C13 180 0,820 0,0427 7,6860 9,37
C14 197 0,843 0,0305 6,0085 7,13
C15 209 0,844 0,0243 5,0787 6,02
C16 222 0,843 0,0186 4,1237 4,89
C17 237 0,851 0,0137 3,2586 3,83
C18 251 0,856 0,0104 2,6062 3,04
C19 263 0,861 0,0082 2,1467 2,49
C20 275 0,866 0,0064 1,7645 2,04
C21 291 0,871 0,0047 1,3546 1,56
C22 300 0,876 0,0039 1,1659 1,33
C23 312 0,881 0,0031 0,9532 1,08
C24 324 0,885 0,0024 0,7781 0,88
C25 337 0,888 0,0019 0,6236 0,70
C26 349 0,892 0,0015 0,5076 0,57
C27 360 0,896 0,0012 0,4200 0,47
C28 372 0,899 0,0009 0,3411 0,38
C29 382 0,902 0,0008 0,2867 0,32
TOTAL 0,933 131,7 166,99

20/03/2018
 Solução do Exemplo
A fração molar do C30+ é calculada por diferença:
C 29
xC30  1   xCn  1  0 ,933  0 ,067
C7

O peso molecular da fração C7+ e a gravidade específica

permanecem os mesmos quando se abre a fração até C30:
C16  C 29
PM C7    xCn PM Cn  165,4   xCn PM Cn  xC30 PM C30  131,7  0 ,067.PMC30
C7 C7

Logo, obtém-se PM C30  503

20/03/2018
 Solução do Exemplo
O volume da fração C7+ pode ser considerado igual à soma
dos volumes de todos os componentes. Logo, uma
abordagem análoga à usada para o peso molecular pode
ser usada para calcular a gravidade específica da fração
C30:

C16 
PM C7  SC7    xCn PMCn SCn  202,86  165,4 S C7 
C7

Logo, obtém-se:

SC7  0,815
20/03/2018
 Solução do Exemplo

O balanço volumétrico para a fração C7+ resulta em

C29
PM C7  SC7    xCn PM Cn SCn  xC30 PM C30 SC30  166 ,99  0 ,067.503 SC30  202,86
C7

Logo, obtém-se:
SC30  0 ,940

20/03/2018
 Observação
Quando a análise quantitativa da fração C7+ não está
disponível, as constantes A e B da correlação entre o
logaritmo da fração molar e o peso molecular podem ser
determinadas resolvendo-se o seguinte sistema de
equações resultantes do balanço de massa:

 xCn   exp A  B.PMCn   xC7 

CN CN

C7 C7

 xCn PM Cn   exp A  B.PM Cn .PM Cn  xC7  PM C7 

CN CN

C7 C7

onde CN é o número de carbonos do componente mais

pesado da mistura
20/03/2018
 Descrição Contínua das
Frações Pesadas
A abordagem apresentada anteriormente para a
descrição das frações pesadas do petróleo, onde a
concentração é uma função do número de carbono de
cada fração, é essencialmente uma representação
DISCRETA. Isto porque essa função só é válida para um
número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9, etc.).

Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa função

calcula o valor da integral da concentração entre os
limites Cn-1 e Cn: C
xCn  
n
dxi “i” se refere a todos
Cn 1
os componentes
20/03/2018
 Descrição Contínua das
Frações Pesadas
A abordagem contínua é mais apropriada para a
descrição das frações pesadas do petróleo, pois, ao
invés de considerar a concentração como uma função
do número de carbono de cada fração, é considerada a
distribuição de concentração de todos os componentes.

Na prática, a abordagem contínua é mais realista,

porque permite descrever a verdadeira característica
dos fluidos de petróleo, constituídos de vários
compostos, cujas propriedades variam tão gradualmente
que não é possível identificá-las individualmente.

20/03/2018
 Exemplo Prático de Descrição
Contínua das Frações Pesadas
Esse cromatograma
mostra que os
“grupos de carbono”
identificados nos
laboratórios são
determinados a partir
da integração dos
compostos presentes
em cada grupo. Por
exemplo, a
concentração do
grupo C10 é calculada
como a área sob a
curva compreendida
entre nC9 e nC10.
20/03/2018
 Descrição Contínua das
Frações Pesadas
A função de distribuição contínua dos componentes F(I) é dada

 F I dI  x
por

onde x é a concentração total de todos os “I” componentes.

Se todos os componentes de um fluido são descritos pela
abordagem contínua, tem-se que
 F I dI  1
I

Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua, ou seja, a

descrição continua é aplicada apenas às frações pesadas
(>C7), e a concentração da fração pesada (xP)é dada por

20/03/2018
 F I dI  xP
I
 Observação

A função de distribuição F(I) é normalmente escolhida

de forma que o valor da sua integral seja igual a 1.
Logo, esse valor deve ser considerado de forma
relativa, já que a concentração se refere apenas à
fração pesada. Nesse caso, para se conhecer a
concentração real dos constituintes da fração pesada
na mistura deve-se multiplicar a concentração relativa
pelo valor de xP, normalizando-se as suas
concentrações.

20/03/2018
 Função de Distribuição Contínua

A função de distribuição contínua (ou probabilidade de

ocorrência) dos componentes F(I) normalmente é expressa
como distribuição molar, embora possa ser usada numa
base mássica (cromatografia) ou volumétrica (destilação).

A variável “I” pode ser qualquer propriedade que caracterize

os constituintes da mistura, como o número de carbono, o
peso molecular, a temperatura de ebulição, etc.

F(I) é válida para todos os valores de “I” dentro da faixa de

componentes identificados, ao contrário da função discreta
que só pode ser avaliada para cada número de carbono.
20/03/2018
 Função de Distribuição Contínua

A fração molar de cada grupo Cn (ou pseudocomponente) é

determinada por integração da função de distribuição
contínua entre os limites de n-1 e n:
I n1 F I dI  xCn
In

Se I = PM (peso molecular), essa equação passa a ser:

PM n1 F PM dPM  xCn

PM n
EQUAÇÃO 1

que representa a área sob a curva de F(PM) x PM entre

PMn-1 e PMn
20/03/2018
 Função de Distribuição Contínua

Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou

pseudocomponente) é determinado por integração da
seguinte função entre os limites de n-1 e n:

F PM .PM .dPM  xCn PMCn

PM n
PM n1 EQUAÇÃO 2

Para se resolver essa equação é preciso conhecer ou

especificar uma função de distribuição contínua para F(PM).
A estatística fornece várias funções de distribuição contínuas:
exponencial, normal, log-normal, Weibull, gama, etc.
20/03/2018
 Função de Distribuição Normal

20/03/2018
Função de Distribuição Log-Normal

20/03/2018
 Função Gama

A função de distribuição contínua mais utilizada para fluidos

de petróleo é a função de probabilidade GAMA. Assim,
usando-se o peso molecular como variável, tem-se que

 PM    1 exp PM     
F PM  
  .   EQUAÇÃO 3

  1  y
onde () é a função gama, definida como      0
y e dy
 é o menor peso molecular da distribuição,
 e  são parâmetros de forma da distribuição
20/03/2018
 Função Gama

A média e a variância da função de distribuição contínua

F(PM) são dadas respectivamente por

   .      .
2 2

Combinando-se essas 2 expressões obtém-se

      
onde  é o peso molecular médio da fração contínua,
constituída dos compostos com peso molecular variando de 
ao infinito
20/03/2018
 Função Gama
Para valores de 1  2, a função gama pode ser calculada
através da seguinte expressão 8
    1   Ai   1i
i 1

onde Ai são os parâmetros dessa aproximação polinomial.

A1 = -0,577191652 A5 = -0,756704078
A2 = 0,988205891 A6 = 0,482199394
A3 = -0,897056937 A7 = -0,193527818
A4 = 0,918206857 A8 = 0,035868343
Para valores de  1 ou 2, a função gama pode ser
calculada através da seguinte fórmula de recorrência:
  
   1 
20/03/2018
 1
 Observação

A função de distribuição gama é geralmente usada para

descrever a fração C7+ com seus parâmetros ajustados
por regressão dos dados experimentais disponíveis para
os grupos de carbono. Baseando-se na definição de C7+,
o valor de  deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos
moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se considerar
 como um parâmetro de “ajuste fino”, e na ausência de
dados experimentais dos grupos de carbono assume-se
que =90.

20/03/2018
 Distribuição típica para F(PM)
A figura abaixo ilustra uma distribuição típica da função
F(PM), com 0,5    2,5, para a fração C7+ com
PM(C7+)=200 e =92.

Valores de   1
representam misturas
cuja concentração
decresce
continuamente,
enquanto para 1 a
concentração passa
por um ponto de
máximo
20/03/2018
 Distribuição típica para F(PM)
A área hachurada sob a curva de F(PM) para  =1
representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE
constituído de todos os compostos com peso molecular
entre Mn-1 e Mn.

20/03/2018
 Simplificando a Função Gama
Para =1, a função de distribuição F(PM) passa a ser

exp PM     
F PM  


pois  1  1

ou seja, a função de distribuição gama se reduz à função de

distribuição exponencial, que pode ser escrita como

exp  
F PM   .exp PM   EQUAÇÃO 4


20/03/2018
 Simplificando a Função Gama
Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e integrando-se,
obtém-se:
xCn   exp   .exp  PM n    exp  PM n 1  

EQUAÇÃO 5

Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e integrando-se,

obtém-se:
 PM n   PM n 1  
  exp     1 exp  PM n      1 exp  PM n 1  
       
PM Cn 
xCn

EQUAÇÃO 6
20/03/2018
 Simplificando a Função Gama
A equação 5 pode ser escrita na forma logarítmica e
assumindo-se Mn - Mn-1 = 100 - 86 = 14, obtém-se

  14   PM n  
ln xCn  ln exp   1 
        EQUAÇÃO 7

A equação 7 pode então ser escrita como

ln xCn  A  B.PM Cn

onde
  14    1
A  ln exp   1  B
         
20/03/2018