Cinética Química

Análisis y Diseño de Sistemas Particulados
Cinética Química
Mario A. Guevara
Departamento de Metalurgia
Universidad de Atacama
Marzo de 2002.
Objetivos
Describir la naturaleza de un sistema particulado en tanto a las
fases que lo conforman y al tipo de reactor donde ocurren las
interacciones
 Establecer modelos cinéticos para transformaciones que ocurren

en reactores ideales en fases homogéneas.
 Caracterización de las partículas.
 Evaluar y representar las características que presenta una

población de partículas presentes en un medio continuo.
Temario
 Cinética homogénea y reactores ideales
 Modelos cinéticos
 Obtención de parámetros cinéticos en reactores batch
 Reactores ideales y ecuaciones de diseño
 Caracterización de las partículas

 Tamaño de las partículas y su evaluación
 Forma de las partículas y su evaluación
 Otras propiedades y comportamientos provenientes de acciones externas
 Distribución de características atribuídas a una población de

partículas
 Distribución de características poblacionales
 Distribuciones teóricas (estadísticas) y su aplicación
 Relaciones entre las funciones de distribución
Introducción
 Dos preguntas aparecen en conexión con las transformaciones
físicas y químicas de la materia:
 ¿puede ocurrir?
 ¿a qué velocidad ocurre?
 La primera pregunta es contestada por la termodinámica en

donde se originan dos preguntas mas:
 ¿Cuál es el balance energético del proceso?
 ¿Cuál es la condición de equilibrio?
 La segunda pregunta la contesta la cinética química y se derivan

las siguientes interrogantes
 ¿Cuál es la velocidad de las reacciones?
 ¿Cómo ocurren estas reacciones?
Introducción
 Se define una reacción química al proceso por el cual una o
más sustancias se convierten en otras.
Ejemplos:
2O3 = 3O2
CH3CO2C2 H5 + H 2O = CH 3CO 2H + C 2H 5OH
BrO3- + 5Br - +6H + = 3Br2 + 3H 2O
 Se define fase, si existe uniformidad en temperatura, presión y

composición.
Clasificación de las recciones químicas

 De acuerdo al número de fases involucradas se clasifican en:
 Homogéneas, una fase
 La mayor parte de las reacciones en fase gaseosa y fase líquida
 Heterogénea, al menos dos fases.

 Combustión del carbón
 Tostación de minerales
 Ataque de sólidos por ácido
 Adsorción gas-líquido con reacción
 Reducción de minerales
 Intermedias, cuando no es claro que sea una sola fase

 Reacciones rápidas tales como la combustión de una llama
 Reacciones en sistemas coloidales
Clasificación de las reacciones químicas

 De acuerdo a si existe un elemento catalizador se clasifican
en:
 No catalíticas
 La mayor parte de las reacciones en fase líquida
 Catalíticas
 La mayor parte de las reaccions en fase gaseosa

 De acuerdo a si la reacción las ecuaciones que representen la
reacción:
 Reacciones Simples
 Cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola
ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética
 Reacciones múltiples
 Cuando para representar los cambios observados se necesita más
de una ecuación estequiométrica, y, por lo tanto, más de una
ecuación cinética.
 Estas pueden ser: en serie o paralelas.
Simples Competitivas R Simultáneas
A  R  S A A  R
B  S
S

 De acuerdo a la complejidad de la reacción:
 Reacciones Elementales
 Cuando existe correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación
de velocidad.
 Ejemplo
A + B  S
Si una sola molécula de A interacciona o colisiona con una sola molécula

de B, la ecuación cinética será de la forma:
- rA = k  CA  CB

 De acuerdo a la complejidad de la reacción:
 Reacciones No Elementales
 Cuando no existe correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la
ecuación de velocidad.
 Ejemplo
H2 + Br2  2HBr
Cuya ecuación cinética es:
k1× H 2 × Br2 

1
2
rHBr =
k2 +
 HBr 
 Br2 
Cinética y reacciones químicas

Ejemplo 1:
Analice desde el punto de vista cinético la reacción:
A + B R + S
Respuesta:
k1 CR ×CS
KC = =
k2 CA ×CB
Avance de una reacción química

 El grado de avance de una reacción puede determinarse a
partir de datos termodinámicos como:
 2 
G 0 = -RT  ln  2
 4(1   ) 
Si =0 no hay reacción
Si =1 la conversión en productos es completa
Ejemplo2
 Determinar el grado de avance de la reacción
2HI = H2 + I2
a 600°K si el G0 = 23,17 kJ mol-1.
Velocidad de reacción
 Corresponde a la variación de la concentración como
consecuencia de la reacción
 Considere la reacción:
A = B
 La velocidad será:
d  A d  B
Velocidad de reaccion = - =
dt dt
 Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:
1 dNi moles de i formados

ri = =
V dt (volumen de fluido) (tiempo)
 Basada en la unidad de masa de sólidos en los sistemas sólido-fluido:

ri ' = =
W dt (masa de solido) (tiempo)
 Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos

fase:
ri '' = =
S dt (superficie) (tiempo)
 Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido:

ri ''' = =
Vs dt (volumen de sólido de reactor) (tiempo)
 Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la

velocidad por unidad de volumen de fluido :

ri '''' = =
Vr dt (volumen de reactor) (tiempo)
Ecuación de velocidad
Ejemplo 3:
Analice las reacciones desde el punto de vista de la ecuación
cinética:
A = B y 2A = 2B
Ejemplo 4:
Analice la reacción desde el punto de vista de la constante de
velocidad:
B + 2D 
K1
 3T
 Para reacciones algo más complicadas como:
BrO3- + 5Br - +6H + = 3Br2 + 3H2 O
 La velocidad será:
d  BrO3-  1 d  Br  1 d  H  1 d  Br2 
- +
Velocidad de reaccion = - = - = - =
dt 5 dt 6 dt 3 dt
Modelos cinéticos para

reacciones no elementales
 Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone
que está ocurriendo una serie de reacciones elementales.
 Los productos intermedios formados no se pueden medir u observar

debido a que están presentes en pequeñas cantidades.
 Solo se observan los productos iniciales y finales
Ejemplo
A2 + B2  2AB
Es una reacción no elemental y para explicar su cinética se debe suponer
una serie de etapas elementales como:
A2 2A*
A* + B2 AB + B*
A* + B* AB
Modelos cinéticos
Clasificación de grupos intermedios
 Radicales libres:
CH 3
C2 H5
I
C H
CCl3
trifenilmetilo
Modelos cinéticos
Clasificación de grupos intermedios
 Iones y sustancias polares:
N3- , Na + , OH - , H 3O + , NH +4 , CH 3CH +2 , I -
 Moléculas
A  R  S
Si el producto R es altamente reactivo, su vida media será corta y su

presencia no podrá ser detectada.
 Complejos de transición
Formas inestables de moléculas
Modelos cinéticos
Tipos de reacciones
 Reacciones sin mecanismo de cadena:
Reactantes  (productos intermedios)*

(productos intermedios)*  Productos
 Reacciones con mecanismo en cadena
Reactantes  (prod . interm)* Iniciación

(prod . interm. )*  Reactantes  (prod . interm)* + Productos Propagación
(prod . interm. )*  Productos Término
Modelos cinéticos
 Existen dos problemas en la búsqueda del mecanismo de la reacción:
 La reacción puede ocurrir por varios mecanismos

 Los datos cinéticos experimentales pueden estra de acuerdo con más de
un mecanismo
 Reglas:
 Si el componente i toma parte en más de una reacción su velocidad neta

de reacción será:
ri, neta = 
todas las
ri
reacciones
elementales
 Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades

muy pequeñas después de un tiempo muy corto, sus velocidades pueden
considerarse nulas sin error apreciable.
Mecanismo de reacción
 Ejemplo 5
Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible:
2A + B = A2 B
y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a

la ecuación cinética siguiente:
0.72× A   B
2
0.72×C 2A C B
rA2 B = =
1 + 2×CA 1 + 2× A 
¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta operación

cinética, si la naturaleza química de la reacción indica que el producto
intermedio es una asociación de moléculas reactantes y que no tiene
lugar una reacción en cadena?
Ecuación cinética
Efecto de la temperatura
 En general, la velocida de una reacción química aumenta con la

temperatura.
 El efecto suele cuantificase en la constante de velocidad, k, variación

que a menudo sigue la ecuación de Arrhenius:
Ea
-
k = Ae RT
 Una forma alternativa de uso de esta ecuación es tomando

logaritmos:
Ea
ln k = ln A -
RT
siendo Ea la energía de activación.
Orden de la reacción
 Aunque la expresión de Arrhenius es la ecuación más utilizada,

existen otras relaciones que en algunos casos pueden ajustarse
mejor a los datos experimentales
B
ln k = A + + C ln T
T
ó:
ln k = A + B  T C
 Ejemplo 6
para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación
de la constante de velocidad de primer orden con la temperatura es
como sigue:
T [°C] 5 15 25 35
k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4
construya un gráfico de Arrhenius y determine para esta reacción

los parámetros de la ecuación.
 Ejemplo 6
-7
-8
y = -13963x + 36.784
-9
-10
ln k
-11
-12
-13
-14
3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03 3.50E-03 3.60E-03 3.70E-03
1/T
Ea 1
ln k = ln A -  T 
R
 Para una reacción lejos del equilibrio y a temperatura constante, la
velocidad depende de la concentración de cada una de las especies
reaccionantes.
Para una reacción como la siguiente
αA + βB + γC = λL + μM
La velocidad será:
1 d  A
= k n  A   B  C
p q r
Velocidad de reaccion = -
α dt
con p + q + r = n, orden de la reacción y kn constante de velocidad

Ejemplo 7
 Encuentre la ecuación de velocidad de reacción de orden 1 para la
reacción:
A = L
Siendo a: concentración inicial de A
x: cambio en la concentración de A
(a-x) = a  e- k1t
ln(a-x) (a-x)
tiempo tiempo
Ejemplo 8
 Para la reacción siguiente, suponga que es de primer orden respecto
de cada uno de los dos reactivos A y B y que éstos reaccionan en
proporciones iguales:
A + B = L
Siendo a: concentración inicial de A
x: cambio en la concentración de A
1  a  (b - x) 
ln   = k2  t
b - a  b  (a-x) 
Que pasa si: a) a = b

b) b >> a
 Consideremos el caso general de una reacción de orden n,
cuya ecuación de velocidad es:
1 d  A
= k n  A   B  C 
p q r
- donde: p + q + r = n
α dt
 Consideremos el caso en que varios reactivos están presentes

en proporción estequiométrica, siendo la razón de sus
concentraciones iniciales a:b:c, la misma que las de sus
coeficientes estequiométricos ::.
 Si todos los coeficientes son la unidad tenemos:

d  A dx
= k n A
n
- o - = k n (a - x) n
dt dt
 Integrando esta última ecuación:
1 1
- = kn  t
(n - 1)  (a - x)n-1 (n - 1)  a n-1
(a-x)
1 1
- = kn  t
(n - 1)  (a - x)n-1 (n - 1)  a n-1
Segundo orden
Primer orden
Orden cero
tiempo
Unidades de la Función de la
Orden de la
constante de concentración
reacción
velocidad igual a kt
mol
0: orden cero x = kt
Ls
1  a 
1: primer orden ln   = kt
s  a-x 
L x
2: segundo orden = kt
mol  s a(a-x)
L2 a 2 - (a-x)2
3: tercer orden = kt
mol2  s 2
2a (a-x) 2
Tiempo de vida medio

 Se define como el periodo de semireacción, t1/2, al tiempo necesario
para que una reacción transcurra hasta la mitad del total para
completarse.
 Por lo tanto, si la concentración inicial es a, transcurrido t1/2, la

concentración ha disminuido a a/2
 Para una reacción de primer orden:
 a 
ln   = kt
 a-x 
ln 2 = k 1t 1
2
ln 2 Independiente de la
o t1 =
2 k1 concentración inicial
Tiempo de vida medio

 Una expresión general para un orden n, distinto de la unidad
sería:
2n-1 - 1
t1 =
2 k n (n-1)a n-1
 El periodo de reacción es proporcional a la concentración

elevado a 1-n
 Si n es mayor que 1, el tiempo de vida medio se hace menor

cuando mayor sea la concentración y viceversa.
Promedio de los tiempos de vida

 Para una reacción de orden cero, tenemos:
a
 (a - k 0 t)  dt
k0
a
τ = 0
=
a 2k 0
(a-x)
(a-x) = a - k 0 t
t 12 = τ tiempo

 Para una reacción de primer orden, tenemos:
τ =
0
a e-k1t  dt
=
1
a k1
(a-x)
(a-x) = a  e- k1t
τ t 12 tiempo

 Para una reacción de segundo orden, tenemos:
 
dt   1 
0 1 +k t
1
  2
ln k t + 
a 2 k2   a 0
τ = = = 
a a
Método 1: ecuación integrada de velocidad
Orden de la
Proporcional a:
reacción
0: orden cero (a - x)
1: primer orden ln (a - x)
2: segundo orden (a - x)-1
 Ejemplo 9
En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo
C5 H 5 N + C 2 H 5 I = C7 H10 N + + I-
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 mol L-1.

La concentración del ion ioduro fue seguida con el tiempo
obteniéndose los siguientes valores:
t [s] 230 465 720 1040 1440 1920 2370
I- [mol L-1] 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
a) Obténgase el orden de la reacción y la constante de velocidad

b) Podría deducir otro método con la misma ecuación pero que no sea
gráfico?
 Ejemplo 9 t [s] I- [mol L-1] C5H5N ln C5H5N 1/(C5H5N)
0 0.100 0.100 -2.303 10.000
230 0.015 0.085 -2.465 11.765
465 0.026 0.074 -2.604 13.514
720 0.035 0.065 -2.733 15.385
1040 0.044 0.056 -2.882 17.857
1440 0.052 0.048 -3.037 20.833
1920 0.059 0.041 -3.194 24.390
2370 0.064 0.036 -3.324 27.778
 a  x 1 1
Orden 1 : ln   = ln(a) - ln(a-x) = k  t Orden 2: = - = kt
 a-x  a(a-x) (a-x) a
-2.2 30.0
-2.4
25.0
y = -0.0004x - 2.3843
-2.6 2
R = 0.9792
-2.8 20.0
-3.0
15.0
y = 0.0075x + 10.023
-3.2 2
R =1
10.0
-3.4
-3.6 5.0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
Método 2: periodo de semireacción
 Para una reacción de primer orden, el periodo de semireacción es

independiente de la concentración inicial
 Por lo tanto, si t1/2 es independiente de la concentración inicial, la

reacción debe ser de primer orden
 Para el caso general, recordemos que:
2n-1 - 1
t1 =
2 k n (n-1)a n-1
 tomando logaritmos naturales a ambos lados de la ecuación
2n-1 - 1
ln t 1 = ln + (1 - n)  ln a
2 k n (n-1)
 Ejemplo 10
Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K, se encontró que el
periodo de semireacción, t1/2, variaba con la presión inicial, PO, como
se muestra a continuación:
PO [torr] 86.5 164 290 360
T1/2 [s] 634 393 255 212
deduzca el orden de la descomposición térmica del N2O
 Ejemplo 10
2n-1 - 1
ln t 1 = ln + (1 - n)  ln a
2 k n (n-1)
6.6
6.4
y = -0.7642x + 9.8653
6.2 R2 = 0.9997
P0 [torr] t1/2 [s] ln (P0 [torr]) ln(t1/2 [s])
86.5 634 4.460 6.452 6.0
164 393 5.100 5.974
290 255 5.670 5.541 5.8
360 212 5.886 5.357 5.6
5.4
5.2
n = 1,76 5.0
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
Método 3: velocidades iniciales
 En algunos casos, pueden intervenir otros factores, como:

 La importancia creciente de la reacción inversa
 La aglomeración o envenenamiento del catalizador (catálisis
heterogénea)
 Estos factores tendrán influencia mínima en los instantes iniciales
 Tomando logaritmos de la ecuación en que los componentes están en

proporción estequiemétrica:
d  A
= k n A
n
-
dt
tenemos:
ln(velocidad inicial) = ln k n + ln  A0
 La última expresión se puede generalizar para un mayor número de

componentes:
1 d  A
= k n  A   B C
p q r
-
α dt
tenemos:
ln(velocidad inicial) = ln kn + p  ln  A0 + q  ln  B0 + r  ln C0
 Por lo tanto, para determinar p, solo hace falta determinar como

varían las velocidades iniciales con la concentracione de A
manteniendo constantes las de B y C.
 Ejemplo 11
La reacción del óxido nitroso con el hidrógeno:
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
ha sido estudiada determinando la variación de la presión total. Para

una presión de hidrógeno constante, se han obtenido los siguientes
datos de velocidad:
Presión de NO [torr] 359 300 240 183
Veloc. Inicial [torr/s] 1,50 1,03 0,64 0,37
Determine el orden de reacción respecto del NO.
 Ejemplo 11
Veloc. Inic. = k n  PNO

p
 PHq2  
ln Veloc. Inic. = ln  k n  + p  ln  PNO  + q  ln PH2  
0.6
0.4
0.2
0.0
P0 [torr] Veloc. Inicial ln (P0 [torr]) ln(Veloc.inic) -0.2
359 1.5 5.883 0.405
300 1.03 5.704 0.030 -0.4
y = 2.081x - 11.841
240 0.64 5.481 -0.446 -0.6 R2 = 0.9999
183 0.37 5.209 -0.994
-0.8
-1.0
-1.2
p = 2,08 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0
Cinética de reacción
Reactores
 Las ecuaciones cinéticas pueden generarse de dos formas

diferentes:
 A partir de consideraciones teóricas
 Procedimiento empírico
 Los coeficiente cinéticos solo pueden determinarse por la via

experimental.
 La metodología para determinar la ecuación cinética sería:

 Determinación de la variación de la velocidad con la concentración a
temperatura constante
 Variación de los coeficientes cinéticos con la temperatura
 Los aparatos para obtener los datos empíricos pueden ser:

 Reactores discontínuos o por cargas (sistemas homogéneos)
 Reactores de flujo (sistemas heterogéneos)
Reactores
 La extensión de la reacción puede determinarse por varios

caminos:
 Siguiendo la marcha de la concentración de un determinado

componente
 Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido, tal
como la conductividad eléctrica o índice de refracción
 Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a
volumen constante
 Siguiendo la variación del volumen, en un sistema a presión
constante
Reactor discontínuo de volumen constante
 Corresponde a un sistema reaccionante de volumen constante o de

densidad constante.
 En general, se incluyen todas las reacciones en fase líquida y fase

gaseosa que se efectúan en un reactor de volumen constante.
 A volumen constante, la velocidad de reacción del componente i será:
1 dNi d  Ni  dCi
ri = =   =
V dt dt  V  dt
 y para gases ideales:
1 dpi
ri =
RT dt

Análisis de presión total
 La ecuación estequiométrica general tiene la forma:
aA + bB ... = rR + sS ...
en t = 0: N A0 N B0 N R0 NS0 Ninerte
en t = t: N A0 - ax N B0 - bx N R0 - rx NS0 - sx Ninerte
 Inicialmente el número de moles totales es:
N0 = NA0 + NB0 + ... + NR0 + NS0 + ... + Ninerte
 Mientras que en el instante t serán:
N = N0 + x  (r + s + ... - a - b - ...) = N0 + x  n
donde:
n = r + s + ... - a - b - ...

 Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para el

sistema a volumen constante V, para cualquier reactante:
pA NA N A0 - ax
CA = = =
RT V V
 Combinando estas dos últimas expresiones (para eliminar x),

tenemos:
N A0 a N - N0
CA = - y
V n V
a
p A = C A RT = p A0 - (π - π 0 )
n
donde:
  .- presión total en el instante t
 0 .- presión total en el instante t=0

 Análogamente, para cualquier producto R podemos deducir que:
r
p R = CR RT = pR0 - (π - π 0 )
n
 Estas últimas ecuaciones nos relacionan la presión total del sistema y

la presión parcial de las sustancias reaccionantes.
 Se debe tener en cuenta que si no se conoce la estequiometría

precisa o si se necesita más de una ecuación estequiométrica para
representar la reacción no se puede emplear este procedimiento.

Método Integral de Análisis de Datos
 En este método se ensaya una ecuación cinética particular, se integra

y se comparan los datos calculados de C frente a t con los
experimentales.
 El procedimiento general es como sigue:

 En un sistema de volumen constante, la expresión cinética será de la
forma:
dCA
- rA = - = f (k,C)
dt
 Si suponemos que los términos dependientes de la concentración pueden

separarse de los independientes:
dCA
- rA = - = k f (C)
dt

 Separando variables de esta última ecuación::
dCA
- = k dt
f (C)
 La integración de esta ecuación puede realizarse en forma gráfica o
analítica, para dar:
CA dCA
C
t
- = k  dt = kt
A0 f (C) 0
 Esta función de la concentración es proporcional con el tiempo cuya

pendiente es k.
 A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos e
la integral.
 Si los datos se distribuyen sobre una linea recta que pasan por el origen,
el modelo elegido es el adecuado
 En cas contrario, se ensaya otra ecuación.

 Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden
A  productos
 Supongamos que queremos ensayar la ecuación cinética del tipo:
dCA
-rA = - = k CA
dt
 Separando variables para resolverla:
CA dCA
CA0 CA
t
- = k 0 dt
 o sea:
CA
- ln = kt
C A0

 Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden
 Definiendo la conversión fraccional XA de un reactante dado A como:
N A0 - N A
XA =
N A0
 La ecuación anterior queda como:
- ln (1 - XA ) = k t
 Ejercicio 12
 Demostrar la ecuación anterior

 Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden
A + B  productos
 Cuya ecuación cinética es:
dCA dCB
- rA = - = - = k CACB
dt dt
 En función de XA y tomando M=CB0/CA0, tenemos:
dX A
- rA = CA0 = k C 2A0 (1 - X A )(M - X A )
dt
 cuya solución es:
1 - XB M - XB C C CB
ln = ln = ln B A0 = ln = CA0 (M - 1)kt = (CB0 - CA0 )kt
1 - XA M(1 - X A ) CB0 CA M CA

 Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden
2A  productos
dCA
- rA = - = k CA2 = k CA0
2
(1 - X A ) 2
dt
 cuya solución es:
1 1 1  XA 
- =   = kt
CA CA0 CA0  1 - X A 

 Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden
A + B + D  productos
dCA
- rA = - = k CA CB CD
dt
 En función de XA:
dXA 2 C  C 
CA0 = k CA0 (1 - XA )  B0 - XA  D0 - XA 
dt  CA0  CA0 
 Cuya solución es:
1 C 1 C 1 C
ln A0 + ln B0 + ln D0 = kt
(CA0 - CB0 )(CA0 - CD0 ) CA (C B0 - CD0 )(C B0 - C A0 ) CB (C D0 - C A0 )(C D0 - CB0 ) CD

 Reacciones cinéticas empíricas de orden n:

 Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede intenta ajustar
los datos a una ecuación cinética de orden n, de la forma:
dCA
- rA = - = k CAn
dt
C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt n 1
 Para calcular n, se debe utilizar algún método numérico

 Reacciones de orden cero:

 Ocurre cuando la velocidad dereacción es independiente de la
concentración de las sustancias, es decir:
dCA
- rA = - = k
dt
CA0
CA0 - CA = CA0 X A = k t para t <
k
que indica que la conversión es proporciona con el tiempo

 Reacciones de orden cero:

 Por regla general, las reacciones son de orden cero en ciertos rangos de
concentración (Concentraciones altas)
 Si la concentración desciende, la reacción pasa a depender de la

concentración en cuyo caso el orden es superior a cero.
 En general, en estas reacciones, la velocidad está determinada por algún

factor diferente que la concentración, por ejemplo:
 Intensidad de radiación, superficie disponible, etc
 Ejemplos:
1 dN A
Reactor fotoquímico: - = f (intensidad de radiación)
vol. de fluido dt
reacción catalizada 1 dN A
- = k
por sólidos: superficie disponible dt

 Reacciones irreversibles en paralelo:

 Consideremos el caso en que A se descompone o desaparece por dos
mecanismos posible, correspondientes a:
A 
k1
 R
A 
k2
 S
CA
- ln = (k1 + k 2 )t
CA0
CR - CR0 k1
=
CS - CS0 k2
Ejemplo 13: analice las experiencias necesarias para determinar las
constantes de velocidad

 Reacciones homogéneas catalizadas:

 Supongamos que la velocidad de reacción para un sistema homogéneo
catalizado es igual a la suma delas velocidades de ambas reacciones, la
no catalizada y la catalizada:
A 
k1
 R
A + C 
k2
 R + C
CA
- ln = - ln (1 - X A ) = (k1 + k 2CC )t
CA0
 Ejemplo 14, analice este caso.

 Reacciones autocatalíticas:
 Son aquellas en que uno de los productos actúa como catalizador, como
ser
A + R 
k
 R + R

dCA
- rA = - = kCA CR = kCA (C0 - CA )
dt
 y su solución es:
CR
CA0 (C0 - CA ) CR0
- ln = - ln = C0 k t = (C A0  C R0 ) k t
CA (C0 - CA0 ) CA
CA0

 Reacciones irreversibles en serie:

 Consideremos una reaccion monomolecular consecutiva deprimer orden,
tal como:
A 
k1
 R 
k2
 S
 Cuyas ecuaciones cinéticas son:
dCA
rA = = - k1CA
dt
dCR
rR = = k1CA - k 2 CR
dt
dCB
rB = = k 2 CR
dt

 Reacciones irreversibles en serie:
 siendo su solución:
CA0
CS
CA = CA0 e-k1t
 e-k1t e-k 2 t 
CR = CA0 k1  +  CR
 2 1
k - k k1 - k 2 
 k 2 e-k1t k1e-k 2 t 
CS = CA0 1 + + 
 k 1 - k 2 k 2 - k1  CA

 Reacciones reversibles de primer orden:

 El caso más sencillo corresponde al de la reacción monomolecular
reversible:

k1
A   R, K C = constante de equilibrio
k2
 Si la reacción se inicia con una relación de concentraciones M=CB0/CA0, la

ecuación cinética será:
dCR dCA dX A
= - = CA = k1C A - k 2C R = k1 (C A0 - CA0 X A ) - k 2 (CA0 M + CA0 X A )
dt dt dt
 Cuya solución en función de las condiciones de equilibrio es::
 X  C - CAe M+1
 ln 1 - A  = - ln A = k1 t
 X Ae  CA0 - CAe M + XAe

 Reacciones reversibles de segundo orden:

 Para las reacciones bimoleculares de segundo orden:

k1
A + B   R + S

k2

k1
2A   R + S

k2

k1
2A   2R

k2

k1
A + B   2R

k2
 Con las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 = 0, las ecuaciones cinéticas
integradas son idénticas y vienen dadas por:
 XAe - (2XAe - 1)XA   1 

ln   = 2k1  - 1 CA0 t
 X Ae - X A   Ae
X 

 Reacciones en las que cambia el orden:

 Es totalmente factible de encontrar reacciones en las que cambia el orden
de reacción conforme varía la concentración
 Ejemplo, consideremos la reacción:

dCA k1CA
A  R con - rA = - =
dt 1 + k 2 CA
Orden 0 Orden 0
Orden 0
CA - rA ln(CA0 / CA ) k1 t
= - k2 +
CA0 - CA CA0 - CA
Primer orden Primer orden

Primer orden

Método Diferencial de Análisis de Datos
 Se emplea directamente la ecuación diferencial evaluando cada uno

de los términos de la ecuación diferencial.
 La metodología es la siguiente:
 Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética
de la forma:
dCA
- rA = - = f (k,C) = k f (C)
dt
 Si la función es de la forma f(k,C), el método dependerá de cada
ecuación, en caso contrario,
 A partir de los datos experimentales, se obtienen los datos concentración

v/s tiempo y se representan gráficamente
 Se traza la curva ajustada a los puntos representados

 Se determinan las pendientes (velocidades de reacción) de estas curvas para

distintos valores de la concentración tomados a intervalos regulares.
 Se evalúa f(C) para cada concentración.
 Se representa –dCA/dt v/s f(C). Si la ecuación es una recta que pasa por el origen, la
ecuación cinética está de acuerdo a los datos
 En caso contrario, se debe ensayar otra ecuación cinética.
CA - rA
CA1  dC 
pendiente : - rA1 = -  A 
 dt 1
Pendiente = k2
Primer orden
t f(C)

 Ejemplo 15
 Analizar la metodología para obtener los parámetros cinéticos de la
ecuación:
dCA k1CA
- rA = - =
dt 1 + k 2 CA
 Respuesta:
 a)
1 1 k1
= +
 - rA  k1CA k2
 b)
k1 1   - rA  
 - rA  = -  
k2 k 2  CA 
Reactor discontínuo de volumen variable
 La forma general de la ecuación cinética para el componente i

en un sistema de volumen constante o variable es:
1 dNi 1 d  Ci V  1 VdCi + Ci dV
ri = = =
V dt V dt V dt
o bien:
dCi Ci dV
ri = +
dt V dt
notar que para sistemas de volumen constante,

dV dCi
= 0  ri =
dt dt
 suponiendo que el volumen del sistema reaccionante varía

linealmente con la conversión, es decir:
V = V0 (1 + ε A XA )
donde a es la variación relativa del volumen del sistema con

la conversión del reactante A, es decir:
VXA = 1 - VXA = 0
εA =
VXA = 0
 Ejemplo 16:
 Analice a para la reacción siguiente en los casos en que a) no existen
inertes y b) existen un 50% de inertes cuando se parte con 1 volumen de
reactante.
A  4R
 dado que:
NA = NA0 (1 - XA )
se deduce que:
CA 1 - XA 1 - CA / CA0
= o XA =
CA0 1 + εA XA 1 + ε A CA / CA0
por lo tanto, la ecuación de velocidad para el componente A será:

CA0 dX A
- rA =
1 + ε A X A dt
cuya integral es:

XA dXA
CA0 0
1 + ε A XA  - rA 
= t
 Ejemplo 17.- Encuentre las ecuaciones cinéticas de orden cero, uno

y dos para reactores discontínuos de volumen variable a partir de la
ecuación general:
XA dXA
CA0  0
1 + ε A XA  - rA 
= t
Respuesta:
orden cero
CA0 V
ln = kt
εA V0
orden uno
 V 
- ln 1 -  = kt
 ε V
A 0 
orden dos
1 + ε A  XA + ε A ln 1 - X A  = k CA0 t
1 - XA
 Para una reacción de orden n del tipo:

n
n  1 - XA 
- rA = kCAn = kCA0  
 1 + ε X
A A 
reemplazándola en la expresión general:
XA dXA
 0
1 + ε A XA  - rA 
= t
la ecuación a integrar será:
1 + ε A X A  dX A
n-1
XA
0 1 - XA 
n
= Cn-1
A0 k t
Diseño de reactores
 Los factores que se deben tener en cuenta para diseñar un reactor son,
entre otros, los siguientes:
 el tipo de reacción
 la escala de producción
 el costo de sus aparatos y su funcionamiento
 la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de la operación
 la vida útil de los aparatos
 la capacidad de los equipos de adaptarse a cualquier cambio en el proceso
o nuevos procesos
 etc.
 La decisión final debe estar determinada por la economía global del

proceso.
Reactor Reactor de flujo en
discontínuo estado estacionario
La composición varía La composición, en cualquier

punto, no varía con el tiempo
Reactores
semicontínuos B A B B
A
A
El volumen y la El volumen varía, pero El volumen permanece constante,

composición varían no la composición pero la composición varía
Ecuación general de conservación de materia:
 Masa que ingresa  Masa que se genera o pierde   Masa que sale   Masa que se acumula 
       
al volumen de control    en el volumen de control   del volumen de control   en el volumen de control 
por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo 
       
Reactante acumulado
dentro del elemento
Entrada de reactante Salida de reactante
Reactante que desaparece

por reacción en el elemento
Ecuación general de conservación de energía:
 Energia que ingresa  Energia que se genera o pierde   Energia que sale  Energia que se acumula 
       
al volumen de control    en el volumen de control   del volumen de control   en el volumen de control
por unidad de tiempo     por unidad de tiempo   por unidad de tiempo 
   por unidad de tiempo     
Energía acumulada
dentro del elemento
Energía que ingresa Energía que sale
energía generada o que desaparece

por reacción en el elemento
 El diseño de reactores debe contemplar las siguientes actividades:
 Poder predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en

las condiciones de operación
 ejemplo: efecto en las velocidades de reacción y equilibrio debido a cambios en
la temperatura y presión
 Comparar los resultados de diseños diferentes

 funcionamiento adiabático versus isotérmico
 reactor simple frente a reactor múltiple
 sistema contínuo versus sistema discontínuo
 Evaluar económicamente las alternativas propuestas
Reactores ideales
Reactor Reactor de Reactor de

discontínuo flujo pistón mezcla completa
Alimentación
Alimentación Producto
Mezcla
uniforme
Mezcla Producto
uniforme
Reactor ideal discontínuo
 Efectuando un balance de masa para este reactor:
       
al volumen de control    en el volumen de control   del volumen de control   en el volumen de control 
       
 Velocidad de desaparición  Velocidad de acumulación 

   
 del reactante A en el reactor     del reactante a A 
 debido a reacción química   
   en el reactor 
 Evaluando los términos de la ecuación:
Desaparición de 
   moles de A que reaccionan  Volumen 
 A por reacción,   (-rA ) V =   
 mol/tiempo   (tiempo)(vol de fluido)  de fluido 
 
Acumulación de A,  dN A d  N A0 (1 - X A ) dX A
   = = - N A0
 mol/tiempo  dt dt dt
combinando ambas ecuaciones:

dX A
(- rA ) V = N A0
dt
la ecuación a integrar será:

XA dXA
t = NA0 
0
 - rA  V
si la densidad del fluido permanece constante:
NA0 XA dXA XA dX
t =
V 0
 - rA 
= CA0 
0
A
 - rA 
para las reacciones en que la mezcla reaccionante varía
proporcionalmente con la conversión:
XA dXA XA dXA
t = NA0 
0
 - rA  V0 1 + εA XA 
= CA0 
0
 - rA 1 + εA XA 
Caso General Solo sistemas de densidad constante
1 1 1
-
 - rA  V rA -
rA
t
Area  Area 
t
N A0 Area  t
C A0
XA XA CA C A0
t XA dXA t XA dX A XA dX A
N A0
= 
0
 - rA  V CA0
= 0
 - rA 
t = CA0 
0
 - rA 

Tiempo espacial y Velocidad espacial
Tiempo espacial:
Tiempo necesario para tratar un 

 volumen de alimentación igual 
1  
τ = =     tiempo
s  al volumen de reactor, medido 
 en condiciones determinadas 
Velocidad espacial:
 Número de volumenes de la alimenta- 

 ción en condiciones determinadas que 
1  
   tiempo 
-1
s = = 
τ pueden tratarse en la unidad de tiempo,
 medidos en volúmenes de reactor 

Tiempo espacial y Velocidad espacial
 En caso de que sean las condiciones elegidas como base sean las
corrientes que ingresan al reactor, tenemos:
τ =
1
=
CA0 V
=
 moles de A que entran
volumen de la alimentación  volumen de reactor 
s FA0  moles de A que entran
tiempo 
V  volumen del reactor 

= =
v0  caudal volumétrico de la alimentación 
 Puede utilizarse cualquier sistema de referencia para medir los

compuestos que intervienen en las reacciones.
Reactor de flujo de mezcla completa

en estado estacionario
Alimentación:
CA0
X A0 = 0 Producto:
v0 CAf = CA
FA0 V, X A X Af = X A
CA , (- rA ) vf
(- rA ) f = (- rA )
Mezcla FA
uniforme
Entrada de A = FA0 (1 - X A0 ) = FA0  tiempo

moles 

Salida de A = FA = FA0 (1 - X A )  tiempo
moles 

de fluido)   volumen de reactor 
Desaparición de A = (- rA )V  (tiempo)(volumen
moles de A que reaccionan


       
       
FA0  (- rA )V  FA0 (1 - XA )  0
FA0 XA = (- rA )V
 y efectuando operaciones, tenemos:
V τ X A XA
= = =
FA0 CA0 - rA - rA

 por lo tanto, el tiempo espacial será:
1 V VCA0 CA0 X A
τ = = = =
s v0 FA0 - rA
 donde XA y rA se evalúan para las condiciones de la corriente de salida, que

son iguales a las existentes en el reactor.
 para el caso en que la alimentación ingrese parcialmente convertida

(subíndice i), y sale en las condiciones expresadas con el subíndice f,
tenemos:
V X A X Af - X Ai
= =
FA0  - rA  f  - rA  f
VCA0 CA0  X Af - X Ai 
τ = =
FA0  - rA  f

 para el caso en que la densidad es constante, o sea:
CA
XA = 1 -
CA0
 la ecuación también puede escribirse en función de las concentraciones
V XA CA0 - CA
= =
FA0 - rA CA0 (- rA )
V CA0 X A CA0 - CA
τ = = =
v  - rA   - rA 

 Ejemplo 18
Deduzca las ecuaciones cinéticas para un sistema de primer orden y
de densidad constante considerando
a) que no existe variación de volumen del reactor
b) que existe variación de volumen
C A0 X A
Ecuación general: τ =
- rA
Cinética de primer orden: - rA = kCA
CA
Reactor de densidad constante: = 1 - XA
CA0

 Ejemplo 19
En un reactor de mezcla completa, de volumen 1 litro, entra como
alimentación 1 litro/min de un líquido que contiene los reactantes A y B
(CA0=0,10 mol/litro, CB0=0,01 mol/litro).
Las sustancias reaccionan de una manera compleja para la que se desconoce

la estequiometría.
La corriente de salida del reactor contiene los componentes A, B y C (CAf=0,02

mol/litro, CBf=0,03 mol/litro, CCf=0,04 mol/litro).
Calcúlese las velocidades de reacción de A, B y C para las condiciones

existentes del reactor.
V CA0 X A CA0 - CA
τ = = =
v  - rA   - rA 

 Ejemplo 20
En un reactor de mezcla completa (V=0,1 litros) entra con caudal
constante una alimentación constituída por el reactante gaseoso puro
A (CA0=100 milimol/litro) y allí se dimeriza (2AR).
Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción a partir de los
siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintos
caudales de la alimentación.
N° de la experiencia 1 2 3 4
v0, litros/min 30,0 9,0 3,6 1,5
CA, salida, milimol/litro 85,7 66,7 50,0 33,3

 Ejemplo 21
En un reactor de mezcla completa de 120 litros se efectúa, en
condiciones estacionarias, la reacción en fase líquida:
k1 = 7 litro/mol min

k1
A + B   R + S
k2 k 2 = 3 litro/mol min
Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales

iguales: una contiene 2,8 mol de A/litro y la otra 1,6 mol de B/litro.
Se desea que la conversión del componente limitante sea de 75%.
Calcúlese el caudal de cada corriente, suponiendo que la densidad

permanece constante.
Reactor de flujo pistón en estado estacionario
FA FA + dFA
XA X A + dX A
Alimentacion: dV Producto:
CA0 C Af
X A0 = 0 X Af
v0 vf
FA0 FA
para el volumen dV:

Entrada de A = FA
Salida de A = FA + dFA
de fluido)   volumen del elem. diferencial 

Desaparición de A = (- rA ) dV  (tiempo)(volumen
moles de A que reaccionan

       
       
FA  (- rA )dV  (FA + dFA )  0
y tomando en cuenta que:
dFA = d  FA0 (1 - XA ) = - FA0 dXA
resulta:
FA0 dXA = (- rA )dV
 Integrando:
V dV X Af dX A

0 FA0
= 
0 (- rA )
de aquí:
V τ X Af dX A
FA0
=
CA0
= 
0 (- rA )
o:
V X Af dX A
τ = = C A0 
v0 0 (- rA )
 En caso en que para una alimentación dada “o” esté parcialmente

convertida “i” y salga con conversión “f”, las ecuaciones serán:
V V X Af dX A
FA0
=
CA0 v0
= X Ai (- rA )
o:
V X Af dX A
τ = = C A0 
v0 X Ai (- rA )
 Reacciones homogéneas de orden cero y A constante:
kCA0 V
kτ = = CA0 X A
FA0
 Reacción irreversible de primer orden, A  productos, y A constante:
k τ = - (1 + εA ) ln (1 - XA ) - εA XA
 Reacción reversible de primer orden, A  rR, CR0/CA0=M, ecuación cinética

aproximada o calculada por –rA = k1CA – K2CA con conversión de equilibrio
observada XAe, y A constante:
M + rXAe  XA 
k1 τ =  - (1 + ε X
A Ae ) ln (1 - ) - ε X
A A
M + r  XAe 
 Reacción irreversible de segundo orden, A  productos, y A constante:
XA
CA0 k τ = 2ε A (1 + ε A ) ln (1 - X A ) + ε A2 X A + (1 + ε A ) 2
1 - XA
 Ejemplo 22
Deduzca las ecuaciones cinéticas para un reactor de flujo pistón en
las siguientes condiciones:
a) reacciones homogéneas de orden cero y A constante
b)reacciones irreversibles de primer orden, A  productos, y A constante
X Af dX A
Ecuación general: τ = C A0 
0 (- rA )
Cinética de orden cero: - rA = k
Cinética de primer orden: - rA = kC A
CA 1 - XA
ε A constante: =
CA0 1 + εA XA
 Ejemplo 23
Se ha encontrado que la velocidad de reacción A  3R, en fase
gaseosa homogénea a 215°C, es:
mol/litro seg
1
- rA = 10-2CA2 ,
Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar una conversión

del 80% a partir de una alimentación del 50% de A y 50% de inertes,
en una reactor de flujo pistón que opera a 215°C y 5 atm (CA0 =
0,0625 moles/litro).
X Af dX A
τ = C A0 
0 (- rA )
 Ejemplo 24
La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea
transcurre a 650°C según la reacción:
4PH3 (g)  P4 (g) + 6H2
con ecuación cinética de primer orden:

- rPH3 = (10/hr)CPH3
calcúlese el tamaño del reactor de flujo pistón, si las condiciones de

operación son 650°C y 4,6 atm; la conversión ha de ser 80% y la
alimentación es de 1800mol-g de fosfamina pura por hora
X Af dX A
V = FA0 
0 (- rA )
 Ejemplo 25
Se supone que la reacción gaseosa entra A, B y R es elemental
reversible de la forma:

k1
A + B   R
k2
y para comprobarlo se planifican experiencias en un reactor

isotérmico de flujo pistón.
a) Dedúzcase la ecuación de diseño para condiciones isotérmicas

con esta expresión cinética, y una alimentación constituída por
A, B, R e inertes.
b) Indíquese como se ha de ensayar esta ecuación para una
alimentación equimolar de A y B.
 Ejemplo 26
Supongamos que un reactor de un litro se introduce con caudal de 1
litro/seg un reactante gaseoso A cuya ecuación de reacción
estequiométrica es:
A  3R
la conversión es del 50% y el caudal de salida es de 2 litros/seg.
Analice el tiempo espacial versus el tiempo medio de residencia

para los siguientes casos:
a) que el reactor es de mezcla perfecta

b) que el reactor es de flujo pistón
c) si el sistema es en fase líquida
Mezcla completa v/s flujo pistón
 Para una reacción química de orden n, tenemos:
1 dN A
- rA = - = k C nA
V dt
 Para flujos de mezcla completa:
C V CA0 X A 1 X A (1 + ε A X A )n
τm =  A0  = =
 FA0 m (- rA ) k Cn-1
A0 (1 - X A ) n
 Para reactores de flujo pistón:
C V XA dX A 1 X A (1 + ε X ) dX
n
τp =  A0  = CA0  = n-1 0
A A
n
A
 FA0 p (- rA ) k CA0 (1 - X A )
0
 Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos:
  1 + ε X n 
C Vn
XA   
A A
τ C   
A0
    m
n-1
1 - X
A0 m
=  FA0 m
=
A
τ C 
n-1
A0 p
 CnA0 V 
 
 XA 1 + ε A X A n
 0 dX A 

 A0  p
F 1 - X A 
n
  p
 Si la densidad permanece constante (A=0), se llega a:

 XA 
τ C 
n-1
A0 m
=
 (1 - X ) n 
 A m , n  1
τ C 
n-1
A0 p
 (1 - X A )1 - n - 1
 
 n - 1 p
 o bien:
 XA 
τ C 
n-1
A0 m
=
1 - X 
 A m
, n=1
τ C 
n-1
A0 p - ln (1 - X A )p
 Al comparar los diseños de reactores de mezcla completa versus flujo

pistón, para cualquier cinética de reacción, tenemos:
1

rA τm
Area =
CA0
τp
Area =
CA0
X Ai XA X Af
Gráfico 1.- Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un

reactor de flujo pistón para la reacción de orden n, A  productos, -rA = kCAn.
Gráfico 2.-Comparación del diseño de una serie de N reactores de mezcla completa del
mismo tamaño que un reactor de flujo pistón para la reacción de primer orden, A  R.
Gráfico 3.- Comparación del diseño de una serie de N reactores de mezcla completa del mismo
tamaño que un reactor de flujo pistón para la reacción de segundo orden, 2A  productos , A + B
 productos.
 Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de

reacción, el reactor de mezcla completa siempre es mayor que el de
flujo pistón.
 Cuando la conversión es pequeña el comportamiento sólo se ve

afectado ligeramente por el tipo de flujo, la relación de volúmenes
tiende a uno cuando la conversión tiende a cero.
 La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción hace que

aumente la relación de volúmenes (disminuye la eficacia del reactor de
mezcla completa respecto del de flujo pistón)
Gráficas de diseño
 Ejemplo 27
La reacción en fase acuosa A + B  productos, de ecuación cinética:
- rA = (500 L/mol min) CA CB
se efectúa en un reactor tubular experimental (suponiendo flujo de pistón) en las

condiciones siguientes:
Volumen del reactor = V = 0,1 L

Caudal volumétrico de la alimentación, v = 0,05 L/min
Concentración de los reactantes en la alimentación, CA0 = CB0 = 0,01 mol/L
Calcúlese:
1. la conversión fraccional de los reactantes
2. el tamaño del reactor de tanque con agitación (suponiendo flujo en mezcla completa)
para la misma conversión que en el apartado 1).
3. la conversión lograda en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño que el
reactor de flujo pistón.
Sistema de reactores múltiples

Reactores de flujo pistón en serie y/o paralelo
 Consideremos N reactores de flujo pistón conectados en serie.
 Sean X1, X2, ..., XN, las conversiones fraccionales del componente A a
la saida de los reactores 1, 2, ..., N.
 Basados en el caudal de alimentación del primer reactor, para el reactor

i-ésimo tenemos:
Vi Xi dX
F0
= Xi - 1 - r
 para los N reactores en serie:
N
V Vi V1 + V2 + ... + VN dX dX dX dX

X1 X2 XN XN
FA
=
i=1 F0
=
F0
=  X0 -r
+ 
X1 -r
+ ... + Xn-1 - r = 
0 - rA

Reactores de mezcla completa de igual tamaño en serie
CA, entrada
N > 30
Flujo pistón
Cinco reactores de mezcla completa, N=5
Un reactor de mezcla completa, N=1
CA, salida
Volumen de todo el sistema de reactores

 Reacciones de primer orden:
C0 Vi Vi C0  X i - X i - 1 
τi = = =
F0 v  - ri 
 Si la densidad es constante,
 C   C 
C0  1 - i  -  1 - i - 1  
  C0   C0   Ci - 1 - Ci
τi = =
k Ci k Ci
 o bien:
Ci - 1
= 1 + k τi
Ci

 Como el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia) es el mismo en

todos los reactores del mismo tamaño de volumen Vi, tenemos:
C0 1 C0 C1 C
1 + k τi 
N
= = . . . N-1 =
CN 1 - XN C1 C2 CN
 por lo tanto, el tiempo espacial será:

 1
N  C 0  N 
τ N reactores = N τi =   - 1
k  C N  
 
 en el límite, para N  , esta ecuación se transforma en la ecuación de
flujo pistón:
1 C
τp = ln 0
k C

 Se puede demostrar que para reacciones de segundo orden:
1  
-1 + 2 1 + 4 C0 k τi 
4 k τi 
CN = -2 + 2 -1 . . . + 2

 mientras que para flujo pistón:
C0
= 1 + C0 k τ p
C
 Ejemplo 28
En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del

reactante A mediante una reacción de segundo orden. Se pretende instalar un
segundo reactor similar a éste y en serie con él.
1. Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada inicialmente,

¿Cómo afectará esta modificación a la conversión del reactante?
2. Para la misma conversión del 90%, ¿en cuánte debe aumentarse la cantida
de sustancia a tratar?
 Ejemplo 29
Analice la conversión para una serie de reactores de mezcla completa de

diferente tamaño, para reacciones en las que la variación de densidad es
despreciable.
C1
C1 , v, F1 = F0
C0
C0 , v, F0 C2
C2 , v, F2 = F0
C0
C3
C3 , v, F3 = F0
C0
V1 , τ1 V2 , τ2 V3 , τ3
Flujos no ideales
Zonas muertas By-pass
Zonas muertas y
canalizaciones Acanalamientos (bypassing)
Conceptos matemáticos
Media y varianza
 La media y la varianza para el caso contínuo se definen de la forma:
 
 

(t - t)2 C dt t 2 C dt
t =
 t C dt
0 σ2 = 0

= 0

- t2
 

 C dt
0
0
C dt
0
C dt
 La media y la varianza para el caso discreto se definen de la forma:
t 
 t C ti i i
σ2 
 (t - t) C i
2
i t i
=
 t C t
i
2
i i
- t2
 C t i i  C t i i  C t i i
Media y varianza
 Si la función está normalizada, o sea, es función de densidad,
 La media y la varianza para el caso contínuo se definen de la forma:
  
 σ =  (t - t) E dt =  t 2 E dt - t 2
2 2
t = t E dt
0 0 0
 La media y la varianza para el caso discreto se definen de la forma:
t  t i Ei t i σ2  (t i - t)2 Ci t i = t i
2
Ci t i - t 2
Media y varianza
σ 2 pequeña
δ(t - 12)
Concentración
B
σ 2 grande
C
A
t A t B t C = 12
Delta de Dirac
Se define la función Delta de Dirac, (t - t0), que satisface:
0 t  t0
δ(t - t 0 ) = 
 t = t0

-
δ(t - t 0 ) dt = 1
La entrada impulso proporciona energía suficiente el sistema en un

tiempo infinitesimal y se cumple para cualquier función que:
b
a
δ(t - t 0 ) f (t) dt = f (t 0 ) si a < t 0  b
= 0 si t no pertenece al intervalo [a,b]
Delta de Dirac
Ejemplo 30
Evalúe las siguientes integrales:
4 2
 δ(t - 3) t dt =  δ(t - 3) t 2 dt =
2
2 0
 
 δ(t - 3) t dt =  δ(t) e-kt dt =
2
 
Integral de convolución
Cent Csal
Reactor
Cent
Csal
t – t’ t
t t
Csal (t) = C0 ent (t - t') E(t') dt' = C
0 ent (t') E(t - t') dt'
Flujos no ideales
Distribución de edades
 Si los elementos de fluido siguen caminos diferentes para salir del

reactor, su tiempo también será diferente.
 la distribución de estos tiempos se denomina distribución de la edad a

la salida E, o distribución de tiempos de residencia RTD del fluido.
 Para normalizar esta curva (función de densidad), es necesario que el

área bajo la curva sea la unidad, o sea:

0
E dt = 1
Flujos no ideales
Distribución de edades – Curva E
de aquí, tenemos:
E dt: será la fracción de corriente de salida cuya edad esté entre t y t + dt

t1

0
E dt : será la fracción de edad menor que t1
 t1
t1
E dt = 1 - 
0
E dt : fracción de material con edad superior a t1
Area total = 1
t1 t
Flujos no ideales
Estímulo-Respuesta
Señal de entrada cíclica

C C
Señal de salida
Señal de salida
Señal de entrada al azar
tiempo tiempo
Señal de entrada en escalón Señal de entrada en impulso

C C
Señal de salida
Señal de salida
tiempo tiempo
Flujos no ideales
Curva F
 Cuando a una corriente de fluido se le impone una señal trazadora en

escalón de concentración C0, a la curva de salida con la concentración
normalizada respecto C0, se le denomina curva F.
Señal de entrada en escalón

1
C
F=
C0 Señal de salida
0 t t
Flujos no ideales
Curva C
 Cuando a una corriente de fluido se le impone una señal trazadora

impulso, a la curva de salida con la concentración normalizada respecto a
la concentración total, se le denomina curva C.
Señal de entrada impulso

 1
C
C=  
dt
0

0
C dt Señal de salida
0 t t
Flujos no ideales
Tiempo medio de residencia
 Para un sistema en estado estacionario y de densidad constante, se define

como tiempo medio del fluido en el recipiente como:
V
t = = tiempo de permanencia
v
= tiempo medio de residencia
= tiempo espacial
 En t=0, el contenido en el recipiente será:

 volumen total   volumen de fluido   fraccion de este fluido 
     
 del fluido en el  =  que ha entrado   que permanece más 
 recipiente en el   entre t y t+dt   de t segundos en el 
     
 instante t = 0  todos los
tiempos
 segundos antes   recipiente 
 matemáticamente:
V=   v dt   

0 t

E dt 
Flujos no ideales
 por lo tanto, el tiempo medio será:
t =
V
v
=  
0

t

E dt dt' 
 cambiendo el orden de integración, tenemos:
t =  

0
t
0 
dt' E dt = 
0

t E dt = tE
 resumiendo, para recipientes cerrados:

dF
E = C =
dt t = tC = tE
t t
F = 
0
E dt =  C dt
0
Flujos no ideales
Flujo en pistón
1 1 1
Area = t
F Area = t
Area = t
1 - e-t/ t 1 - e-t/ t
1 1 -t/ t 1
e
F Area = 1 t
Ancho = 0
Area = 1 Area = 1
Area = 1 t
Flujos no ideales
Determinación experimental de la RTD
 Ejemplo 31
La tabla siguiente muestra la respuesta a una función impulso en un
recipiente cerrado que va a utilizarse como reactor químico.
Tabúlese y represéntese la distribución de dades a la salida E y

calcule el tiempo de residencia medio.
1 2 3 4 5 6 7 8
tiempo t, min 0 5 10 15 20 25 30 35
CA, salida, g/L fluido 0 3 5 5 4 2 1 0
Flujos no ideales
Cálculo de la conversión en procesos lineales
 Distintos modelos de flujo pueden dar la misma curva de salida del

trazador.
 Aunque en los procesos lineales conducen a la misma conversión
 El modelo más sencillo es aquél en que se supone que cada

elemento de fluido pasa a través del recipiente sin entremezclarse
con los elementos adyacentes
 La distribución de edades a la salida nos indica cuaánto tiempo ha

permanecido en el reactor cada uno de los elementos individuales
Flujos no ideales
 Para el reactante A en la corriente de salida:
 concentración del   fracción de 

 concentración     

   reactante que   la corriente 
 media del   permanece en un   de salida 
 reactante en  =    
   elemento de edad   con edad 
 la corriente  todos los  conprendida   comprendida 
 de salida     
  elementos de
la corriente  entre t y t + dt   entre t y t + dt 
de salida
 o bien:

CA =  t=0
CA,elemento E dt
Flujos no ideales
 Para reacciones irreversibles de primer orden sin variación de

densidad, la concentración del reactante a la salida es:
CA,elemento
ln = -kt  CA,elemento = CA0e-kt
CA0
 por consiguiente en la ecuación general:

CA = CA0  e-kt E dt
0
Flujos no ideales
Cálculo de la conversión
 Ejemplo 32
El recipiente del ejemplo 31 se utiliza como reactor para la
descomposición en fase líquida de ecuación cinética:
- rA, = k CA , k = 0,307 min-1
Calcule la fracción de reactante no convertida en este reactor real y

compárese con la fracción no convertida en un reactor de flujo pistón
del mismo tamaño.
Flujos no ideales
Cálculo de la conversión en procesos no lineales
 Para este tipo de reacciones, no se puede calcular la conversión sólo

con la información del trazador.
 Sin mbargo, se puede calcular uno de los límites de la conversión con

la ecuación:

CA = t=0
CA,elemento E dt
 Si n es mayor que uno, la ecuación da el límite superior.
 Si n es menor que uno, la ecuación da el límite inferior.
Flujos no ideales
Modelo de tanques en serie
 El modelo supone que el reactor puede representarse por varios

tanques de mezcla completa ideal del mismo tamaño en serie.
 El único parámetro es el número de tanques
 Puede obtenerse fácilmente la curva de C o E y sus momentos.
 Para uno y dos tanques, tenemos:
ti E = e-t ti
, N=1
t -t ti
ti E = e , N=2
ti
Flujos no ideales
 Análogamente, para N tanques en serie, resulta:
N-1
t 1
ti E =   e-t ti
 ti  (N - 1)!
θiN-1
E θi = ti E = e-θi
(N - 1)!
N  N θ
N-1
Eθ =  N ti  E = e -Nθ
(N - 1)!
con:
ti = tiempo medio de residencia por cada tanque

t = Nti , tiempo medio de residencia en el conjunto de N tanques
θi = t ti = Nt t
θ = t t = t Nti
Flujos no ideales
 La media y varianza vienen dadas por:
t2
t = Nti , σ 2
= Nti 2
=
N
tθi = N, σθ2i = N
1
tθ = 1, σθ2 =
N
Flujos no ideales
Curvas RTD para tanques en serie
Flujos no ideales
Cálculo de la conversión – Tanques en serie
 Ejemplo 33
Repítase el ejemplo 32 suponiendo que el modelo corresponde a N
estanques en serie.

Cinética Química

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Judul Asli

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Cinética Química

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Análisis y Diseño de Sistemas Particulados

 Establecer modelos cinéticos para transformaciones que ocurren

 Caracterización de las partículas.

 Evaluar y representar las características que presenta una

 Caracterización de las partículas

 Distribución de características atribuídas a una población de

 La primera pregunta es contestada por la termodinámica en

 La segunda pregunta la contesta la cinética química y se derivan

 Se define fase, si existe uniformidad en temperatura, presión y

Clasificación de las recciones químicas

 Heterogénea, al menos dos fases.

 Intermedias, cuando no es claro que sea una sola fase

Clasificación de las reacciones químicas

Clasificación de las reacciones químicas

Simples Competitivas R Simultáneas

Clasificación de las reacciones químicas

Si una sola molécula de A interacciona o colisiona con una sola molécula

Clasificación de las reacciones químicas

Cuya ecuación cinética es:

k1× H 2 × Br2 

Cinética y reacciones químicas

Analice desde el punto de vista cinético la reacción:

Avance de una reacción química

1 dNi moles de i formados

 Basada en la unidad de masa de sólidos en los sistemas sólido-fluido:

1 dNi moles de i formados

 Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos

1 dNi moles de i formados

 Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la

1 dNi moles de i formados

BrO3- + 5Br - +6H + = 3Br2 + 3H2 O

Modelos cinéticos para

 Los productos intermedios formados no se pueden medir u observar

 Solo se observan los productos iniciales y finales

Si el producto R es altamente reactivo, su vida media será corta y su

Formas inestables de moléculas

Reactantes  (productos intermedios)*

 Reacciones con mecanismo en cadena

Reactantes  (prod . interm)* Iniciación

 La reacción puede ocurrir por varios mecanismos

 Si el componente i toma parte en más de una reacción su velocidad neta

 Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades

y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a

¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta operación

 En general, la velocida de una reacción química aumenta con la

 El efecto suele cuantificase en la constante de velocidad, k, variación

 Una forma alternativa de uso de esta ecuación es tomando

siendo Ea la energía de activación.

 Aunque la expresión de Arrhenius es la ecuación más utilizada,

k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4

construya un gráfico de Arrhenius y determine para esta reacción

Para una reacción como la siguiente

con p + q + r = n, orden de la reacción y kn constante de velocidad

Que pasa si: a) a = b

 Consideremos el caso en que varios reactivos están presentes

 Si todos los coeficientes son la unidad tenemos:

Tiempo de vida medio

 Por lo tanto, si la concentración inicial es a, transcurrido t1/2, la

 Para una reacción de primer orden:

Tiempo de vida medio

 El periodo de reacción es proporcional a la concentración

 Si n es mayor que 1, el tiempo de vida medio se hace menor

Promedio de los tiempos de vida