Introducción a la

Química
Electroanalítica
Química Electroanalítica

 La química electroanalítica abarca los

métodos analíticos cuantitativos basados
en la medida de las propiedades
eléctricas de una disolución del analito
cuando forma parte de una celda
electroquímica
 Ventajas de los métodos
electroanalíticos

 Las medidas electroanalíticas a menudo

son específicas para un estado de
oxidación particular de un elemento
dado.
 Ejemplo: det. de Ce(III) y Ce(IV)
 La instrumentación es relativamente
barata
 Proporcionan información sobre las
actividades de las especies químicas
 Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas
Reacción electroquímica

- Definición: Reacción basada en una transferencia de e-

(Reacción redox)
- Tipos:

1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una

especie a otra
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia

electrónica de una especie a otra a través de un conductor (los

electrodos)
Celda Electroquímica
 Conducción en una celda electroquímica

 Los electrones se mueven a través del conductor,

del Zn hasta el Cu

 Migración de cationes y aniones:

 iones Zn migran del electrodo y los aniones sulfato y
los hidrogenosulfato se mueven hacia él; en el otro
lado los iones Cu se mueven hacia el electrodo y los
aniones se alejan de él. En el puente salino la
electricidad es transportada por migración de los
iones K hacia la derecha y los iones Cloruro hacia la
izquierda; por lo tanto todos los iones de las tres
soluciones participan en el flujo de la electricidad.
 Conducción en una celda electroquímica

 En la superficie de los dos electrodos

ocurre tercer proceso : una reacción de
oxidación o una reducción proporciona el
mecanismo para que la conducción iónica
de las soluciones se acopla con la
conducción electrónica de los electrodos
para dar el circuito completo de
movimiento de carga
 Generalidades sobre las técnicas
electroanalíticas

- Electrodos en una celda electroquímica

1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción  Se
sitúa a la derecha
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación  Se
sitúa a la izquierda
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
 Tipos de celdas electroquímicas

A) Según la situación física de los

electrodos
1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos
electrodos introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada
electrodo en una disolución  Es necesario
cerrar el sistema eléctrico (puente salino o
membrana porosa)
Celda electroquímica sin unión líquida
 Tipos de celdas electroquímicas

B) Según la fuente generadora del potencial

1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es
debida a una reacción redox que se produce en la
disolución (si se produce corriente eléctrica  al terminar la
reacción, E = 0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un
generador de corriente externo  Provoca una
reacción redox
 Fenómenos de transporte
en una celda electroquímica

- Definición: Fenómenos de transporte de las

especies en disolución que se originan como
consecuencia de la reacción electroquímica
Importancia  Determinan la velocidad de
la reacción
Fenómenos de transporte en una celda electroquímica

- Formas de transporte:
1) Migración: Movimiento de las especies
cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico 
Afecta a todos los iones
2) Difusión: Movimiento debido al gradiente de
concentración que se establece  Sólo afecta a la
especie electrolítica (del centro hacia los electrodos)
3) Convección: Movimiento establecido por
cualquier otro gradiente (Ej.: Ta)
La agitación evita la difusión y la convección
 Potencial de electrodo

1) Definición: Potencial de una celda formada por el electrodo

en cuestión, actuando como cátodo y un electrodo de
hidrógeno (de referencia) que actúa como ánodo
- Potencial normal de electrodo (E0): Potencial de
electrodo cuando las actividades de todos sus reactivos y
productos son la unidad
- Bajo esas condiciones el electrodo de hidrógeno recibe
el nombre de electrodo estándar de hidrógeno y se le
asigna, por convención, un valor de potencial de 0.000 V
 Potencial de electrodo

2) El valor numérico del potencial de electrodo

viene definido teóricamente por la ecuación de
Nerst
- Para la reacción: Zn2+ + H2  Zn + 2H+
 2
0.059 0 0.059 [H ]
EE 0
log K  E  log 2
n 2 [Zn ]  PH 2
Montaje para la determinación del potencial de electrodo
Potenciales normales de electrodo
 Potencial de una celda electroquímica

En teoría
Ecelda = Ecátodo - Eánodo

En realidad
Ecelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida  Ecaída óhmica 
Etranf. de masa.  Etransf. de carga)
 Potencial de una celda electroquímica

( ): Sobretensión
+: Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico) < E
(real)  Hay que suministrar más voltaje del esperado
para producir la reacción redox
–: Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) > E
(real)  El voltaje de la pila es menor del esperado
 Potencial de unión líquida

Definición: Potencial que se produce en la interfase de dos

disoluciones de distinta concentración como consecuencia
de la separación de cargas que se produce debido a la
distinta velocidad de difusión de las especies cargadas
Minimización: Utilizando puente salino con elevada
concentración de sal y movilidades similares de sus iones
constituyentes (ej.: Disolución de KCl saturada)
 Potencial de caída ohmica

Definición: Potencial que se produce

como consecuencia de la resistencia de
los iones al movimiento ( E = I  R )
I: Intensidad de corriente
R: Resistencia de la disolución al paso
de corriente
 Potencial debidos a fenómenos
de polarización

Polarización o sobretensión de un
electrodo: Un electrodo está
polarizado cuando su potencial (el
medido) no es el de equilibrio (el
teórico)
 Potencial debidos a fenómenos de polarización

1) Polarización por transferencia de masa

Se produce porque la velocidad de transferencia de
masa:
- Especie oxidada: Desde el seno de la disolución
hasta el electrodo
- Especie reducida: Desde el electrodo hasta el seno
de la disolución
es finita  Condiciona la reacción redox en ese
electrodo
 Potencial debidos a fenómenos de polarización

2) Polarización por transferencia de

carga
Se produce porque la velocidad de transferencia
de carga:
- Desde el electrodo a la especie oxidada o
- Desde la especie reducida al electrodo
es finita  Condiciona la reacción redox en ese
electrodo
 Ejemplo

- Tenemos una disolución de Zn2+ en medio ácido (H+)

- Preparamos una celda electrolítica apropiada
- Si miramos los potenciales de electrodo ocurre que
E(Zn2+)<E(H+)  E(Zn2+)celda<E(H+)celda  El H+ tiene más
tendencia a reducirse (2H + + 2e-  H2)
- Sin embargo en la práctica se ve que es el Zn2+ el que se
reduce (Zn2+ + 2e-  Zn)
- Explicación: El E(H+)transf. >> E(Zn2+)transf.
de carga de carga  La
sobretensión es lo suficientemente mayor como para que
E(Zn2+)celda>E(H+)celda  Es el Zn2+ el que se reduce
Técnicas electroanalíticas
 Potenciometría
Generalidades
1) Fundamento: Medir la E que se establece entre dos
electrodos
a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y
cte  Insensible a la composición de las disoluciones
b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la
composición de analito en la disolución
 Potenciometría
Generalidades

2) Técnica de corriente nula (I=0)  La especie

electroactiva no se transforma
3) Equipo
a) Electrodo de Referencia
b) Electrodo Indicador
c) Dispositivo para medir
el potencial
 Aplicaciones

a) Cálculo directo de concentraciones  Uso

directo de la ecuación de Nerst (Ecelda = EInd - Eref)
Errores debidos a los Eunión líquida, Ecaída óhmica, etc.
- Respuesta rápida  Sistema de control en
línea (p.e. medida de pH)
- Se usa para determinar ctes de equilibrio
(p.e. cte de acidez)
 Aplicaciones

b) Valoraciones potenciométricas 
Medimos Ecelda (tras cada adición de valorante)  No errores
debidos a los Eunión líquida, Ecaída óhmica, etc.
- Sirve para todo tipo de valoraciones (ac-base, redox, etc.)
- Útil cuando los indicadores fracasan (p.e. en disoluciones

coloreadas) y además es menos subjetiva que estos

- Permite automatizar la valoración

 Electrodos de referencia
Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución
b) Fácil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente
d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la
actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
 Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2

(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones:
Hg22+ + 2 e-  2 Hg0 Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:

0.059 1 0.059
EE  0
log  EE  0
log[ Hg22 ] 
2 [ Hg22  ] 2

0.059 K ps
EE  E  cte  0.059 log [Cl  ]sat  0.248 voltios
0
log  2 
2 [Cl ] sat
4.16 M
 Electrodo de Ag/AgCl

Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto

con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e-  Ag0 AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:

1
E  E  0.059 log
0
 E  E 0  0.059 log [ Ag  ] 
[ Ag  ]

K ps
E  E  0.059 log E  cte  0.059 log [Cl  ]sat  0.197 voltios
0

[Cl  ]sat
 Electrodos indicadores

Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rápida
3) Respuesta reproducible
4) Fácil de preparar
5) Forma física cómoda para el manejo
6) Resistente física y químicamente
7) Variación pequeña del potencial con la temperatura
 Electrodos indicadores

Tipos

1) Electrodos metálicos
2) Electrodos de membrana:
Electrodos selectivos de iones
 Electrodos metálicos
De 1ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución

con sus iones. Ej.: Cu en disolución de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metálico

Ecuación de Nerst:

1
E  E  0.059 log E  E 0  0.059 log [Cu 2  ]
0

[Cu 2 ]
 Electrodos metálicos

De 2ª Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal
poco soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.: Ag
en AgCl
Respuesta: A la actividad del anión
Ecuación de Nerst:

1  E  E 0  0.059 log [ Ag  ] 
E  E 0  0.059 log
[ Ag  ]

K ps
E  E  0.059 log
0
 E  cte  0.059 log [Cl  ]sat  0.197 voltios
[Cl  ]sat
 Electrodos metálicos
De 3ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos

sales insolubles de un mismo anión. Los cationes son: 1) La forma
oxidada del metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4
y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se
pueda fabricar uno de 1ª especie
Ecuación de Nerst:

1 0.059
E  E  0.059 log
0 
E  cte  2
log [Ca ]
[ Ag  ] 2
 Electrodos metálicos

Inerte
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que
contiene las formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt
en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la
reducida
Ecuación de Nerst:

3
[Fe ]
E  E  0.059 log 2
0
[Fe ]
 Electrodos selectivos de iones
Introducción
- Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un
electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de
montar)
- Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera
lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución
- No basado en reacción redox (como los anteriores)  Ley de Nerst
modificada
- El E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de
transferencia de masa a través de una membrana  Electrodos de
membrana E
- Montaje general:

Electrodo Muestra

Disolución 1, (aM)1 Disolución 2, (aM)2

Membrana
 Características del electrodo de membrana

1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no específica

 KA,B (Coeficiente de selectividad)

E  cte 
0.059
nA
log a A  E  cte 
0.059
nA

log a A   k A,B  aBn A nB

0
No es E
carga del ion
2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual
no existe linealidad al representar E vs log aA
3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8 órdenes de
magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas)
4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo hasta
que la señal es estable (señal  1 mV)
Depende de:
- Tipo de electrodo - Temperatura
- Nivel de concentración - Concentración de otros iones
- Agitación