Segunda ley de la

termodinámica

Prof. V. Caro Sánchez

En la naturaleza existe un gran número de procesos que
sólo se lleva a cabo en un sentido y no en el contrario,
dirigiéndose finalmente hacia el equilibrio. Por
ejemplo, revisemos los siguientes procesos:

El agua caliente dentro de un recipiente, comenzará a

enfriarse, hasta igualar la temperatura del aire circundante.
Sería sorprendente que en lugar de enfriarse, se pusiera
más y más caliente absorbiendo energía del aire.
El agua y el colorante se mezclan espontáneamente para
formar una solución, pero no pueden separarse sin la
intervención de un agente externo.

El agua de una catarata, cae espontáneamente de un

nivel alto a uno bajo, nunca en el sentido opuesto.

Un clavo de hierro expuesto al ambiente se oxida, pero el

óxido de hierro no se separa espontáneamente en hierro y
oxígeno regenerando el clavo y devolviendo el oxígeno al
ambiente.
La Primera Ley de la Termodinámica no predice
la dirección de tales procesos, sin embargo,
la Segunda Ley de la Termodinámica, establece
el sentido en que se llevan a cabo los procesos
espontáneos en el Universo.
Principio de Espontaneidad: Un proceso que
ocurre dentro de un sistema es espontáneo si no
necesita (o requiere) que los alrededores efectúen
algún trabajo sobre el sistema.
 CICLO DE CARNOT

Es un ciclo que consta

de 4 etapas
q1 reversibles:
1-2: Expansión
isotérmica.
2-3: Expansión
adiabática.
3-4: Compresión
q2 isotérmica.
4-1: Compresión
adiabática.
Estudiemos el ciclo de Carnot para un gas ideal:
Las etapas 1-2 y 3-4 son isotérmicas, ∆U=0 en cada etapa,

q1-2 = -w1-2 = nRT1ln(V2/V1)

q3-4 = -w3-4 = nRT2ln(V4/V3)

Sabiendo que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabáticos se

puede demostrar que:

V1/V2 = V4/V3 ; entonces: Demuéstrelo!

q1-2 = -w1-2 = nRT1ln(V2/V1) (calor +, calor absorbido)

q3-4 = -w3-4 = -nRT2ln(V2/V1) (calor -, calor expulsado)

U es función de estado, entonces ∆Uciclo = 0
wciclo = -qciclo = -(q1-2 + q3-4)

wciclo = -nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V2/V1)

wciclo = -nR(T1 - T2)ln(V2/V1)

(trabajo del ciclo o trabajo neto)

T1 es mayor que T2, el trabajo neto es negativo, es un

trabajo hecho por el sistema.
El ciclo de Carnot es una máquina térmica
(dispositivo que convierte calor en trabajo)

q1
q1

Wneto Wneto

q2 q2
Toda máquina térmica (sea una máquina de Carnot u
otra) puede definirse como un dispositivo que obtiene
calor de un deposito de alta temperatura, realiza
trabajo sobre el entorno y expulsa el calor residual a
un depósito de baja temperatura.

Eficiencia (e): fracción de calor de entrada o absorbido

(q1 o q1-2) que se convierte en trabajo (wciclo o wneto)

e = -wciclo/q1 = (q1 + q2) / q1 = 1 + q2 /q1

q2 siempre es menor que q1 (el calor que abandona la

máquina jamás será mayor que el calor que entra en
ella, se violaría la 1ra ley), entonces la eficiencia de
una máquina siempre tendrá un valor entre 0 y 1
q2 /q1 = (-nRT2ln(V2/V1) ) / (nRT1ln(V2/V1))

q2 /q1 = - T2/T1

Se puede definir entonces la eficiencia en términos de

temperatura:

e = 1 + q2 /q1 = 1 - T2 /T1

Por otro lado, la expresión q2 /q1 = - T2/T1 se puede reordenar

q2 /q1 + T2/T1= 0
q2 /T2 + q1/T1= 0

Observe que q2 es el calor que se expulsa a T2 y q1 es el calor

absorbido a T1
Además note que la expresión anterior contiene
todos los calores del ciclo de Carnot.

Se verifica que en el ciclo de Carnot: ∑(q/T) = 0.

Esto sugiere que en los cambios reversibles, una

relación entre el calor y la temperatura absoluta
constituye una función de estado (retomaremos
esta conclusión para definir, más adelante, el
concepto de entropía)
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÀMICA
Enunciado de Kelvin-Planck de la 2ª ley: “Es imposible
construir una máquina que, operando cíclicamente,
produzca como único efecto la extracción de calor de un
foco y la realización de una cantidad equivalente de trabajo

q1 q1

Wneto Wneto
q2

MÀQUINA TÈRMICA MÒVIL PERPETUO DE SEGUNDA CLASE

(máquina imposible que viola la 2ª ley)
Teorema de Carnot de la 2ª ley: “ninguna
máquina térmica real que opera entre dos
fuentes de calor, puede ser más eficiente que
una máquina de Carnot, operando entre las dos
mismas fuentes”

Como en la práctica siempre existe algún grado de

irreversibilidad, la eficiencia (rendimiento) de Carnot
proporciona un límite superior para el valor del
rendimiento conocidas las temperaturas de los focos.
Lo anterior es cierto independientemente de cómo se
construya la máquina, de la sustancia de trabajo, etc.
 MÀQUINA TÈRMICA, BOMBA DE CALOR Y
REFRIGERADOR

CASA
q1 q1

Wneto Wneto
q2 q2

AIRE

MÀQUINA TÈRMICA BOMBA DE CALOR

 BOMBA DE CALOR

Es un dispositivo mecánico usado en la calefacción de

casas y edificios. El sistema absorbe calor de una
fuente fría (el ambiente) y lo libera en una fuente
caliente (la edificación)
 REFRIGERADOR

AMBIENTE
q1

Wneto
q2

INTERIOR DE LA
REFRIGERADORA
Enunciado de Clausius de la 2a ley: “Es imposible para
cualquier sistema operar de manera que el único efecto sea
una transferencia de calor desde un cuerpo más frío a otro
más caliente”

Lo anterior significa que el calor no puede fluir

espontáneamente de un objeto frío a otro cálido. El calor
fluirá del cuerpo más frío al más caliente solo si se hace
trabajo sobre el sistema.
Resulta deseable construir un refrigerador pueda realizar
su proceso con el mínimo de trabajo. Si se pudiera
construir uno donde el proceso de refrigeración se realice
sin ningún trabajo, se tendría un refrigerador perfecto.
Esto es imposible porque violaría el enunciado de
Clausius de la segunda ley de la termodinámica
BOMBA DE CALOR O REFRIGERADOR

q1

q2
EQUIVALENCIA ENTRE KELVIN-PLANCK y CLAUSIUS

Imaginemos una máquina perfecta que viola el enunciado de Kelvin-Planck:

transforma todo el calor absorbido en trabajo. Si se hicieran trabajar
enlazados esta supuesta máquina con un refrigerador, de modo que el
trabajo producido por ésta se utilizara como trabajo consumido por el
refrigerador, el resultado final sería un refrigerador perfecto: el calor extraído
del foco frío pasaría al foco caliente sin consumir trabajo, es decir, violaría el
enunciado de Clausius.
En un ciclo de Carnot se
había demostrado que:

q2 /T2 + q1/T1= 0 q1

significa que en los

Wneto
cambios reversibles, la
relación entre el calor y q2
la temperatura absoluta
constituye una función
de estado

Se define la entropía, S, como una función de estado

termodinámica.
El cambio infinitesimal en la entropía, dS, se define como:

dS = dqrev / T

Integrando: ∆S = ʃdqrev/T

Existen diferentes procesos cíclicos, con diferentes etapas

y con diferentes condiciones. Sin embargo se ha
encontrado que ningún proceso conocido es más eficiente
que un ciclo de Carnot, que se define en términos de
etapas reversibles. Esto significa que cualquier cambio
irreversible constituye una conversión de calor en trabajo
menos eficiente que un proceso reversible.
En cualquier proceso arbitrario:

earb ≤ eCarnot

1 + qsalida,arb /qentrada,arb ≤ 1 + q2 /q1

qsalida,arb /qentrada,arb ≤ -T2 /T1

(qsalida,arb /qentrada,arb) qentrada,arb/T2 ≤ (-T2 /T1) qentrada,arb/T2

qsalida,arb / T2 ≤ qentrada,arb / T1

(qsalida,arb / T2 + qentrada,arb / T1 ≤ 0
En el caso de un ciclo con muchas etapas, podemos escribir la
expresión anterior de la siguiente manera:

dq/T ≤ 0 (para cualquier proceso cíclico)

La ecuación anterior constituye una forma de enunciar el Teorema de

Clausius.

Si el ciclo es reversible: dq/T = 0 o lo que es lo mismo: dS = 0

Si el ciclo es irreversible: dq/T ˂ 0

Consideremos el proceso de dos etapas de la siguiente figura:

Etapa 1: Irreversible
P1 P2
V1 V2
T1 Etapa 2: Reversible T2

De acuerdo con el teorema de Clausius, el valor de la integral debe

ser menor que cero. Si dividimos la integral en dos partes:
2 1
ʃdq irrev/T + ʃdq rev/T ˂ 0
1 2

2
ʃdq irrev/T - ʃdq rev/T
2
˂ 0
1 1
 2
ʃ1dq irrev/T - ∆S1→2 ˂ 0

Generalizando, para una etapa cualquiera:

∆S > ʃdq irrev/T

Si incluimos la definición de dS, la expresión anterior se

convierte en:

∆S ≥ ʃdq/T (desigualdad de Clausius)

Si la etapa es reversible: ∆S = ʃdq/T

Si la etapa es irreversible: ∆S > ʃdq/T

Consideremos el caso de un sistema aislado (no hay
transferencia de energía o materia entre el sistema y los
alrededores, q=0; dq=0; dq/T=0

Entonces a partir de la desigualdad de Clausius concluimos:

En un sistema aislado:

dS = 0 si el proceso es reversible (proceso que sucede sin

salirse del equilibrio)

dS > 0 si el proceso es irreversible y espontáneo.

dS ˂ 0 no está permitido en un sistema aislado

Segunda ley de la termodinámica: En un sistema aislado,
si ocurre un cambio espontáneo, este estará asociado a un
incremento de la entropía del sistema.

Lo anterior significa que si en un sistema aislado se

presenta un cambio espontáneo, la entropía constituye la
única fuerza impulsora de dicho cambio, ya que bajo las
condiciones establecidas, q y w son cero y, por lo tanto,
∆U es cero.
EQUIVALENCIA ENTRE KELVIN-PLANCK Y ∆Suniverso

Se dispone de una máquina que no cumple el enunciado de Kelvin - Planck.

Calculamos la variación de entropía del universo como la suma de la
variación de entropía de la máquina y la de los focos. Como la máquina
trabaja en ciclos su variación de entropía es cero (función de estado) y la
del foco caliente se calcula teniendo en cuenta que intercambia calor de
forma isoterma.

Es decir, no cumple que:

Cambio de entropía de un gas ideal que sufre cambios de P,
VyT

dU = dq + dw

nCvdT = TdS – PdV

nCvdT = TdS – (RTn/V)dV

dS = nCv dT/T + Rn dV/V

dS = n Cv(dT/T) + R(dV/V) ………………… (I)

Cambio de entropía de un gas que sufre cambios de P, V y T

PV = RTn

PdV + VdP = Rn dT

Dividir entre PV

dV/V + dP/P = dT/T

Reemplazando en la ecuación (I):

dS = n Cv(dT/T) + R(dT/T - dP/P)

dS = n Cp(dT/T) - R(dP/P) ………………… (II)

Cambio de entropía de líquidos y sólidos que sufren
cambios de P, V y T

Dado que líquidos y sólidos son prácticamente incompresibles, dV es

despreciable y dw también. Otra consecuencia de esa
incompresibilidad es que Cv ≈ Cp

dU = dq + dw

nCvdT = TdS

dS = nCv dT/T
Cambio de entropía de líquidos que sufren vaporización

dS = dqrev/T

Dado que el cambio de fase se produce a temperatura constante, se

puede integrar sacando T de la integral

∆S = qrev/T

El cambio es a P constante, entonces q = ∆Hvap

∆S = ∆Hvap/T

Generalizando para cualquier cambio de fase:

∆S = ∆Hcambio fase / T
Evalúe la situación en que una masa de agua fría se
encuentra dentro de un recipiente aislado, se destapa el
recipiente, se agrega agua caliente, se tapa y se deja en
reposo. Asuma que todo el proceso de abrir, agregar agua y
cerrar el recipiente se hace muy rápido.
La experiencia nos dice que va a ocurrir un proceso de
mezclado de manera espontánea, hasta llegar a un equilibrio
térmico.

En virtud de que no hay cambio de energía que dé origen a la

mezcla de líquidos, ésta debe ser resultado de los efectos de
la entropía.
Considere la mezcla adiabática de dos gases (según la fig):
T1 = T2 En virtud de que no hay
P1 = P2 cambio de energía que dé
V1 V2 origen a la mezcla de gases,
n1 n2 entonces la entropía debe
ser la causa del proceso.
∆S1 = n1 R ln(Vtot/V1) (+)
Barrera retirada:
mezcla de gases ∆S2 = n2 R ln(Vtot/V2) (+)

∆Smezclado = ∆S1 + ∆S2

∆Smezclado es positivo:
Vtot = V1 + V2 “en un sistema aislado el
ntot = n1 + n2 proceso espontáneo está
ligado a un aumento de la
entropía del sistema”
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Dos gases puros a cada lado de una barrera constituyen un arreglo,
estable y relativamente ordenado. La mezcla de dos de ellos, proceso
que ocurre espontáneamente, produce un arreglo más aleatorio y
menos ordenado.

Boltzmann formuló una definición diferente de entropía. Consideremos

un sistema de moléculas de gas. El sistema puede descomponerse en
pequeños microsistemas cuyos estados individuales contribuyen
estadísticamente al estado general del sistema. Para cualquier cantidad
particular de microsistemas, existe cierto número de formas de
distribuir las moléculas de gas en los microsistemas.
 Si la distribución más probable posee Ω diferentes formas de
ordenar las partículas, Boltzmann encontró que la entropía absoluta
S del sistema es proporcional al logaritmo natural del número de
combinaciones posibles.

S α lnΩ

S = k lnΩ
donde, k: constante de Boltzmann

Por ejemplo, digamos que tenemos un sistema simple que consta de

dos bolas y cuatro cajas. Hay 10 posibles arreglos de las bolas en las
cajas: cuatro arreglos con ambas bolas en una sola caja -las otras
tres cajas se encuentran vacías-, y seis arreglos con una bola en cada
una de la dos cajas -las otras dos cajas están vacías-. El arreglo más
probable consiste en una bola en cada una de las dos cajas, y hay
seis diferentes formas de obtenerlo. Por lo tanto, en este caso Ω es
igual a 6.
La ecuación de Boltzmann introduce el concepto de que es posible
determinar una entropía absoluta. Así, la entropía se distingue entre
las funciones de estado como la única cuyos valores absolutos
pueden determinarse.

Por otro lado, se ha encontrado que:

lim S(T) = 0 en el caso de un material perfectamente cristalino.

T

3ª ley de la termodinámica: La entropía absoluta se aproxima a

cero conforme la temperatura absoluta se aproxima a cero.

La constante de Boltzmann se encuentra realcionada con R de la

ley de los gases. Se puede demostarr que R = NA.k o k= R/NA
k = 8,3 Jmol-1K-1/6,022.1023 mol-1 = 1,38.10-23 J/K
Ejercicio: La entropía absoluta del Fe(s) a 25 oC y presión estándar es
de 27,28 J/mol.K. ¿Aproximadamente cuántas posibles combinaciones
de estados existen para un conjunto de 25 átomos de Fe bajo dichas
condiciones?

Solucion:

S = k lnΩ

27,28 J/mol.K x 1mol/6,022.1023 átomos x 25 átomos = (1,38.10-23 J/K)(lnΩ)

Ω = 4,12 x 1035

¡Un gran número de estados posibles para apenas 25 átomos!

 ENTROPÍA DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS

∆S0reacción = ∑S0productos - ∑S0reactantes

Donde S0 es la entropía absoluta estándar de las
sustancias.
Entropía absoluta estándar a 25 oC