TERMOQUÍMICA

Los intercambios energéticos en las reacciones

químicas.

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 INDICE 1

• PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

• ENTALPÍA:
– Concepto
– Entalpía de reacción
– Entalpía de formación
– Entalpía (energía) de enlace.
• Reglas de la termoquímica
• La ley de Hess

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 INDICE 2

• SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

– LA ENTROPÍA
• Concepto
• Cambios de entropía en las reacciones químicas.
– ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.
– ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
• CUATRO TIPOS DE REACCIONES

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 CONCEPTOS
PREVIOS

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 PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
• La termodinámica se encarga del estudio de las
trasferencias de energía entre los sistemas.
• CONCEPTOS
– Sistema: porción de materia seleccionada.
– Entorno: resto del universo.
• Tipos de intercambios de energía:
– Trabajo (W)
– Calor (Q)
– Convenio de signos.

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 CONVENIO DE SIGNOS

• POSITIVO: todo aquello que aumenta la energía del sistema.

• NEGATIVO: todo aquello que la disminuye

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 ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO

• La energía no se crea ni se destruye.

• Si el sistema gana energía el entorno la pierde.
• Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana.
• A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA
(DU). Por lo tanto:

El cambio de energía interna de un sistema DU, es igual

a la suma del calor y trabajo intercambiados con el entorno
DU = Q + W

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 CONCEPTO DE
ENTALPÍA
El calor a presión
constante

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 EL TRABAJO DE EXPANSIÓN

• Supongamos un
sistema:
– A presión constante
– Que intercambia
energía mediante
trabajo.
– El volumen varía:
• V1 : volumen inicial
• V2: volumen final.
• El trabajo en estas
condiciones es:
W = - p . DV

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 DISCUSIÓN SOBRE EL SIGNO

• Si hay un trabajo de EXPANSIÓN: (V2 > V1)

– Es el sistema el que lo realiza.
– Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su
energía)
– Por eso (W = - p . DV ) : DV > 0 y W < 0
• Si hay una trabajo de CONTRACCIÓN: (V2 < V1)
– Se realiza sobre el sistema.
– Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su
energía)
– Por eso (W = - p . DV ) : DV < 0 y W > 0.

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 PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

• En todo proceso de intercambio de energía intervienen:

calor (Q) y trabajo (W)
• Si el proceso es a volumen constante DV = 0.
• Por lo tanto W = 0, y entonces....

DU = Q

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 PROCESOS A PRESIÓN
CONSTANTE
• En todo proceso de intercambio de energía intervienen:
calor (Q) y trabajo (W)
• Así suceden la mayor parte de las transformaciones
químicas. (generalmente a presión atmosférica)
• En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema
varía.
• Al intercambio de calor en condiciones de presión constante
se le denomina ENTALPÍA.

CONCEPTO DE FUNCIÓN DE ESTADO

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 MAGNITUD DE LA ENTALPÍA

DU  Qp  W
U2  U1  Qp  p V2  V1   U2  U1  Qp  p V2  p V1
Qp  U2  p V2  U1  p V1 
• p.V, tiene unidades de energía
• U, tiene unidades de energía, luego...
• U + p.V también.
• U + p. V es una energía que se
define como ENTALPÍA = H

Qp  H2  H1  DH
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 RELACIÓN ENTRE LOS CALORES

• QV = DU
• QP = DH
• H = U + p.V
DH = DU + p . DV
• QP = QV + p . DV

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 ENTALPÍA DE REACCIÓN

• Como la mayor parte

de las reacciones
químicas se realizan a
presión constante,

ENTALPÍA DE REACCIÓN = CALOR DE REACCIÓN

Y se cumple que:

DHr  Hproductos Hreactiv os

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 TIPOS DE REACCIONES

• Reacción ENDOTÉRMICA: Q = DHr > 0

– H productos > H reactivos
• Reacción EXOTÉRMICA: Q = DHr < 0
– H productos < H reactivos

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 CONDICIONES
ESTÁNDAR

DHo

P = 1 atmósfera
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 ENTALPÍA DE FORMACIÓN

• Estándar y molar.
• Se representa como DHfo
• Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presión
constante en la formación de
– 1 mol de una sustancia
– A partir de sus elementos en su estado estable
– A la presión de una atmósfera.
– A temperatura constante, generalmente 25oC

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 ENTALPÍA DE FORMACIÓN

• La entalpía de
formación de los
elementos en su
estado fundamental es
cero.
• Una reacción de
formación:
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l)

• Su valor: DH = -285
kJ/mol

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 ¡¡¡MUY IMPORTANTE!!!
• Para una reacción química:

• H = o
En general:
f H [ productos]
o
f H [reactivos]
o
f

a A  b B  c C d D
DHr  c DHf C d DHf D
o o o

aDHf A  bDHf B
o o

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 ENERGÍA DE
ENLACE
• Def.: es la entalpía, DH, de la reacción en la que se rompe un mol
de enlaces en estado gaseoso.
• H 2 (g)  2 H (g) DH = 436 kJ/mol (H – H)

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 ENERGÍA DE ENLACE

DHr   Eenlacesrotos  Eenlacesf ormados

• En general:

• Reacción endotérmica (ΔH > 0)

 Eenlacesrotos  Eenlacesf ormados

• Reacción exotérmica (ΔH < 0)

 Eenlacesrotos  Eenlacesf ormados

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 ENERGÍA DE ENLACE

• Los valores de
energías de enlace,
son valores
promedio.
• Por ejemplo, la
energía de un
enlace O – H,
depende también
de los átomos
vecinos.

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 REGLAS DE LA
TERMOQUÍMICA
Tres reglas para aplicaciones prácticas

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 1ª: LEY DE HESS
• El valor de DH para una reacción que se realiza a una
temperatura y a una presión establecidas es siempre el
mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o
en varios pasos.
• Aplicación: para calcular entalpías de reacción
• Si para una ecuación termoquímica dada “x”:
– Ec(x) = a . Ec (1) + b . Ec (2) + c . Ec (3) + ...
– Entonces: DHx = a . DH1 + b . DH2 + c . DH3 + ...

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 EJEMPLO LEY DE HESS

DH1 = DH2 + DH3

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 2ª REGLA

• El valor de DH es directamente proporcional a la

cantidad de reactivo o de producto.
• Ejemplo:
– Si H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) DH = -185 kJ
– Entonces: 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl(g) DH
= -92’5 kJ

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 3ª REGLA

• Los valores de DH para dos reacciones inversas

son iguales en magnitud, pero de signo opuesto.
• Ejemplo:
– Si: H2(g) + ½ O2(g)  H2O (l) DH = -285
kJ/mol
– Entonces: H2O (l)  H2(g) + ½ O2(g) DH =
285 kJ/mol

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 LA SEGUNDA LEY DE
LA TERMODINÁMICA
ENTROPÍA Y ENERGÍA
LIBRE

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 CONCEPTO DE ENTROPÍA

• En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden.

• ”Es más probable el desorden que el orden”
• La ENTROPÍA es la magnitud termodinámica (es una
función de estado) que mide el grado de desorden de un
sistema.
• A mayor valor de entropía, mayor desorden.

DSr   Sproductos  Sreactiv os

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 CAMBIOS DE ENTROPÍA

• Para determinar cualitativamente la variación de entropía

en una reacción química hay que fijarse en:
– El estado de las sustancias, pues:

Ssólido Slíquido Sgas

– El número de moles gaseosos.

2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

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 SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
• En un proceso espontáneo, hay un incremento neto de entropía
total de universo, que comprende tanto al sistema como al
entorno.

DStotal  DSsistema DSentorno  0

• Se refiere a la variación global de entropía.
• Conclusión: puede haber reacciones químicas en las disminuya la
entropía pero a costa de aumentar más la del entorno.

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 ESPONTANEIDAD DE UNA
REACCIÓN QUÍMICA
• Depende una magnitud, función de estado, denominada ENERGÍA
LIBRE.
• Cumple que: G = H – T . S
• Y se puede calcular por:

DGr   Gproductos  Greactiv os

• Entonces
– Si DG < 0 la reacción es espontánea.
– Si DG > 0, entonces la reacción no es espontánea.
– Si DG = 0, el sistema está en equilibrio.

(siempre que sea a P y T constante)

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 ESPONTANEIDAD

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 CÁLCULOS
• Para un proceso a presión y Tª constante:

DGr  DHr  T DSr

• Analogamente a la entalpía:

DGr 
o
 Gf productos
o
o
Gf reactiv os

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 DISCUSIÓN SOBRE LA
ESPONTANEIDAD

DGr  DHr  T DSr

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 FUNCIÓN DE ESTADO

• Son aquellas variables termodinámicas (V,

U, H, S, G, p, T, etc) que tienen la
importantísima cualidad de que su valor
depende exclusivamente del estado del
sistema y no de los pasos por los que éste
evoluciona.

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 ENERGÍA INTERNA

• La energía interna de un sistema U, es la suma de todas

las energías de todas las partículas contenidas en dicho
sistema:
V = Et + Er + Ev + Ee + En

• Et: energía de traslación

• Er: energía de rotación
• Ev: energía de vibración
• Ee: energía electrónica
• En: energía nuclear

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 CONCEPTOS PREVIOS 1
• SISTEMA: cualquier porción del universo objeto de estudio: célula,
océano, reactor, estrella, etc.
• ENTORNO: resto de universo que está fuera del sistema y que
puede interactuar con éste. (por ejemplo intercambiando materia
y/o energía)
• UNIVERSO: sistema + entorno
• TIPOS DE SISTEMA (según intercambio entorno)
– ABIERTO: no intercambia materia y energía. (vaso de agua)
– CERRADO: intercambia materia pero no energía
– AISLADO: no intercambia ni materia ni energía.

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 CONCEPTOS PREVIOS 2
• TIPOS DE SISTEMAS: (según la fase)
– HOMOGÉNEOS: una sola fase
– HETEROGÉNEOS: más de una fase.
• ESTADO DE UN SISTEMA: composición, situación y energía en un
momento dado. Para describirlo se especifican sus variables de
estado.
• VARIABLE DE ESTADO: aquellas magnitudes físico químicas que
describen la situación de un sistema, como la masa, la presión,
etc.
– EXTENSIVAS: dependen de la cantidad de materia del sistema
(masa, densidad, etc)
– INTENSIVAS: no dependen (temperatura, presión, etc)

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