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VALORACIONES REDOX

• Basadas en la reacción oxido-reducción entre


el analito y una disolución de oxidante o
reductora que sirve de titulante.
• Como en una valoración ácido-base, la
solución estándar es la que se coloca a
menudo en el matraz, y la solución buscada
cuya concentración debe ser determinada se
coloca en la bureta.
REACCION REDOX
OXIDACIÓN: Pérdida de electrones
(o aumento en el número de oxidación).
Ejemplo: Cu  Cu2+ + 2e–
REDUCCIÓN: Ganancia de electrones
(o disminución en el número de oxidación).
Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag
Siempre que se produce una oxidación debe
producirse simultáneamente una reducción.
Cada una de estas reacciones se denomina
semirreacción.
Oxidantes y reductores
• OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a
otra, con lo que ésta se reduce.
• REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir
a otra, con lo que ésta se oxida.
• Ejemplo:
• Zn + 2Ag+  Zn2+ + 2Ag
• Oxidación: Zn (reductor)  Zn2+ + 2e–
• Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e–  Ag
Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
• Al introducir una lámina de cinc en una
disolución de Pb(NO3)2.
• La lámina de Zn se recubre de una capa de
plomo:
• a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)
• b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).
Reacción de Valoración
Ox1+Red2 ⟶ Red1+ Ox2

• Condiciones experimentales donde exista la


mayor diferencia de potencial entre los dos
sistemas reaccionantes.
• Reacción cinéticamente rápida ( en caso contrario
se añadirá el catalizador apropiado)
• Condición de reacción en medio homogéneo
• Sistema con 4 concentraciones variables
• Establecimiento del valor del E en el punto de
equivalencia
• Estequiometría de las reacciones
Antes de la titulación
Vox ×[oxidante ]× b ( nº e- perd) = Vred ×[reductor ]× a (nº e- gan.)
• El nº de moles de e que pierde el oxidante es
igual a los que gana el reductor.
• V(ox), hace referencia al volumen del agente
oxidante presente.
[oxidante], es la molaridad del oxidante.

• V(red), se refiere al volumen del agente reductor


[reductor], es la molaridad del reductor.
Ejemplo:
• Si queremos realizar la valoración de 25 ml. De una
disolución de Fe2+, la cual posee una concentración
desconocida, utilizando la disolución de Ce4+ ( 0.35
mol/L), siguiendo la ecuación:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

• Si el punto de equivalencia para el volumen de la


disolución buscada es de 20 ml, tenemos que:
V(ox) . M(ox) . nº de e- ganados = V(red) . M(red) . nº de e- perdidos
20 ml . 0.35 mol/L . 1 = 25 ml . M(red) . 1
M(red)= 0.28 mol/L
Indicadores Redox
Curva de valoración
Patrones Primarios
• De Oxidantes
• Na2C2O4
• As2O3 ( Necesita catalizador I- o OsO4 )
• – Fe(NH4)2SO4 ( Sal de Mohr)
• – Fe metalico de 99.9% de pureza
• – Fe(CN)6-

• De Reductores

• – KIO3
• – K2Cr2O7
• – Ce(NH4)2(NO3)6
• – I2 Sublimado
• – Cu2+ (obtenido de Cu metálico Puro) para valorar KI
Medición del Punto equivalencia
• En las valoraciones redox se mide en voltios el
potencial eléctrico, como medida de cómo
ocurre la transferencia de electrones entre el
reductor y el oxidante. Para esto, se utilizan
electrodos concretos que se encuentran
conectados a un potenciómetro. Cuando se
está llegando cerca del punto de equivalencia
o del punto final de la valoración en cuestión,
se verá un cambio bastante brusco del
mencionado potencial.
Potenciometro
• Las valoraciones redox, se clasifican en dos grupos:

• Las oxidimetrías:
Son las valoraciones, en las cuales el agente oxidante
es la sustancia valorante. Así, los agentes de carácter
oxidante, pueden ser cualquier sal que tenga iones
permanganato, bromato, yodato, cerio (IV) o
dicromato.

• Reductimetrías:
En éste tipo de valoraciones, la sustancia que actua
como agente reductor, es el agente valorante, como
por ejemplo, los iones yoduro, o de hierro (III). Estas
valoraciones, son mucho menos utilizadas que las
oxidimetrías.
Las oxidimetrías pueden ser:
• Permanganometría: reacción que tiene lugar en medio ácido, siendo una
de las valoraciones más usadas. Tiene un característico color violaceo
debido al ión permanganato que pasa a ser ión manganeso (II), hecho que
hace inútil el uso de indicador de color.
• Yodimetría: Reacción donde participa el yodo como agente oxidante,
siendo util para la valoración de sustancias del tipo de los tiosulfatos.
• Cerimetría: Realizada en medio ácido, las sales de Cerio (IV) tienen un
fuerte carácter oxidante. Esta reacción es de gran simplicidad lo que la
hace útil para muchas y distintas valoraciones.
• Bromatometría: En este caso, el agente oxidante es el ión bromato y se
trabaja en medio ácido.
• Dicromatometría: El agente oxidante, en éste tipo de valoraciones, es el
ión dicromato, también en medio ácido.
• Iodatometría: Reacción con participación del ión yodato. Se suele usar
para estandarizar disoluciones de tiosulfato.
• Permanganometría: La reacción se realiza en
medio ácido y posiblemente es la más
utilizada. El cambio de color del ión
permanganato (violeta) a ión manganeso (II)
hace innecesario el uso de indicador redox,
aunque podría usarse.

• Valoración Redox del ión permanganato (E.O..:


+7) con el ión hierro (II).
• Yodimetría: El yodo es un oxidante medio y
permite valorar sustancias como los
tiosulfatos o arsenitos, mientras se reduce a
ión yoduro. Otras sustancias que pueden
valorarse con yodo son los sulfitos, sulfuros, y
los iones arsénico (III), estaño (II) y cobre (I).
Sólo es estable si se adicionan yoduros,por
formación de I3-.

• Reacción entre ión tiosulfato y yodo (E.O.: 0)


para dar ión tetrationato e ión yoduro (E.O.: -
1)
• Cerimetría: En medio ácido, las sales de cerio
(IV) tienen carácter oxidante fuerte y se
reducen a ión cerio (III), ganando un sólo
electrón. La simplicidad de esta reacción la
hace muy interesante para múltiples
valoraciones.

• Oxidación del ión hierro (II) con el ión cerio


(IV).
• Bromatometría: El agente oxidante es el ión
bromato que se reduce a bromo, en medio
ácido. Un ejemplo es:

• Sin proporción entre ión bromato (estado de


oxidación: +5) e ión bromuro (E.O.: -1) para
dar bromo (E.O.: 0)
• Dicromatometría: El agente oxidante es el ión
dicromato, Cr2O72- que se reduce a cromo (III), en
medio ácido. Se emplea para valorar disoluciones
de hierro (II), sodio o uranio. Sus disoluciones son
muy estables. Se emplea difenilaminosulfonato
de bario como indicador. Un ejemplo es:

• Valoración de hierro (II) con dicromato (E.O.: +6)


en medio ácido: para dar hierro (III) y cromo (III)
• Iodatometría: Las disoluciones de ión yodato son
muy estables y no necesitan estandarización pero
dicho ión puede reducirse a catión yodo (I), I+, a
yodo, I2, o a yoduro, I-.Se emplea para
estandarizar disoluciones de tiosulfato. El yodato
reacciona con yoduros para formar yodo que
sirve para valorar el tiosulfato.

• Reacción de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1)


en medio ácido para dar yodo (E.O.:0)

• Valoración de tiosulfato con el yodo formado en


la etapa anterior.
Tipos de reacciones redox
(según su espontaneidad).
• Reacciones espontáneas (se produce energía
eléctrica a partir de la energía liberada en una
reacción química):
Pilas voltaicas
• Reacciones no espontáneas (se producen
sustancias químicas a partir de energía
eléctrica suministrada):
Electrólisis
Pilas voltaicas.
• Si se introduce una barra de Zn en una disolución
de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se producirá
espontáneamente la siguiente reacción:
• Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq)
• El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se
reduce (los gana).
• Si hacemos que las reacciones de oxidación y
reducción se produzcan en recipientes separados,
los electrones circularán (corriente eléctrica).
Tipos de electrodos.
• Se llama así a cada barra metálica sumergida
en una disolución del mismo metal. En una
pila hay dos electrodos:
• Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación
– Allí van los aniones.
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
• Cátodo: Se lleva a cabo la reducción
– Allí van los cationes.
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
PilasVoltaicas

• Están unidas por un


puente salino que
evita que se
acumulen cargas del
mismo signo en cada
semicelda.
• Entre los dos
electrodos se genera
una diferencia de
potencial que se
puede medir con un
voltímetro.
Representación esquemática de una
pila
• La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo
• Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)

• Ánodo se lleva a cabo la oxidación:


– Zn – 2 e –  Zn2+.
• Cátodo se lleva a cabo la reducción:
– Cu2+ + 2 e –  Cu.
Potencial de reducción.
• Las pilas producen una diferencia de potencial
(Epila) que puede considerarse como la
diferencia entre los potenciales de reducción
de los dos electrodos que la conforman.
E pila  Ecatodo  Ecnodo
• Consideraremos que cada semireacción de
reducción viene dada por un potencial de
reducción. Como en el cátodo se produce la
reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.
Electrólisis
• Cuando la reacción redox no es espontánea en
un sentido, podrá suceder si desde el exterior
se suministran los electrones.
• En el ejercicio D anterior en el que el
electrodo de Magnesio hacía de ánodo y se
oxidaba frente al de plata que hacía de cátodo
formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede
forzar la formación de Mg(s) (reducción) si
desde el exterior se suministran los 3,17 V que
se necesitan vencer (por ejemplo usando una
pila que proporcione mayor voltaje).
Aplicaciones de la electrólisis
• Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energía.
• Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir
un objeto metálico con una capa fina de otro
metal:
• Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente eléctrica)
Aplicaciones de la electrólisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.


Comparación de la polaridad de los
electrodos en pilas y electrólisis.