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Compuestos oxigenados

ALCOHOLES
Estructura del agua y del alcohol
metílico.
La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,
reemplazando uno de los átomos de hidrógeno del agua por
un grupo alquilo.

El ángulo H-O-H en el agua es de 104,5º. El ángulo C-O-H en


alcohol metílico es de 108,9º.
- Su estructura es similar a la de los hidrocarburos, en
los que se sustituye un o más átomos de hidrógeno por
grupos "hidroxilo", -OH.

- Se nombran como los hidrocarburos de los que


proceden, pero con la terminación "-ol", e indicando
con un número localizador, el más bajo posible, la
posición del grupo alcohólico. Según la posición del
carbono que sustenta el grupo -OH, los alcoholes se
denominan primarios, secundarios o terciarios.
Según el número de hidroxilo:

• Monoalcohol ó monol: Cuando presenta un hidroxilo

CH3 - CH2 OH

• Dialcohol, diol o glicol: Cuando presenta dos


hidroxilos
CH2OH – CH2OH

• Trialcohol ó triol: Cuando presenta tres hidroxilo.

CH2OH – CHOH – CH2OH

• Polialcohol ó poliol: Cuando presenta cuatro o más


hidroxilos.
NOMENCLATURA

Función principal Función secundaria

•La cadena principal es la más larga que


•Cada OH presente se nombra como
contenga el grupo hidroxilo (OH).
hidroxi.
•El nombre de la cadena principal se hace
•Si hay varios grupos OH se utilizan los
terminar en -ol.
prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
•El número localizador del grupo OH debe
•El (Los) número(s) localizador(es) debe(n)
ser el más pequeño posible.
ser lo más pequeño(s) posible respecto de
•Pueden utilizarse nombres no
la posición de la función principal.
sistemáticos en alcoholes simples.

3,6,7-Trimetil-4-nonanol Ciclohexanol cis-3-bromociclohexanol

3-Buten-1-ol 4-Metil-2-ciclohexen-1-ol 3-Ciclopentenol

2-Aminoetanol Ácido 2,3-dihidroxipropiónico 4-Hidroxiciclohexanona


NOMENCLATURA

Los alcoholes se pueden nombrar de tres formas diferentes.

Nomenclatura Oficial (IUPAC): RAÍZ + OL

Ejemplos:
CH3 – OH Metanol
CH3 – CH2 – OH Etanol
CH3 – CHOH – CH2 – CH3 2 - Butanol

Otros grupos unidos a la cadena principal se indican también por


medio de números. Ejemplo:

CH3 – CH2 – COH(CH3) – CH3 2 METIL – 2 – BUTANOL

Nomenclatura común: Alcohol + nombre alquílico

Ejemplos: CH3 – CH2 – OH Alcohol etílico


CH3 – OH Alcohol metílico
Alcoholes con dos o más grupos funcionales
Ejemplo: CH3 – CHOH – CH2OH 1,2 – propanodiol

CH2OH – CH2 – CH2OH 1,3 – propanodiol


Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella
por destilación seca. Se utiliza como disolvente para pinturas
y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera
CH3OH
cuando se ingieren o inhalan pequeñas cantidades. Una
Metanol
dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma
en formaldehído y ácido fórmico que impide el transporte de
oxígeno en la sangre.

Se obtiene por fermentación de carbohidratos (azúcares y


almidón). La fermentación se inhibe al producirse un 15% de
alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilación
(forma un azeótropo con el agua de composición 95:5
CH3CH2OH alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan
Etanol sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce
la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre.
Se metaboliza en el hígado a razón de 10 mL/hora. Se utiliza
como antídoto contra el envenenamiento por metanol o
etilenglicol.

Se mezcla con agua y todos los disolventes orgánicos. Se


emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante,
agente de extracción, intermedio de síntesis y antiséptico. Es
Isopropanol
un producto tóxico por vía oral, inhalación o ingestión.

Recibió el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubrió


en 1855, notó un cierto sabor dulce. Se utiliza como
disolvente, anticongelante, fluido hidráulico, intermedio de
Etilenglicol
síntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras
sintéticas. Es tóxico por ingestión.
Enlace de hidrógeno intramolecular en verde
ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS
PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES:

• Estado físico (a 25 ºC)

– C1 a C4; son líquidos solubles totalmente en agua


– C5 a C12; líquidos aceitosos, no son tan solubles en agua.
– Los demás, son sólidos insolubles en agua.
– La solubilidad disminuye con el aumento del peso molecular.

• Presentan entre sus moléculas enlace puente de hidrógeno, donde


los polioles, poseen mayor número de enlaces puentes de
hidrógenos.

• Los polioles poseen mayor temperatura de ebullición que los


monoles con igual número de carbonos.

• Son menos densos que el agua (monoles), los polioles son más
densos.
Solubilidad en agua

Los alcoholes
pequeños son muy
solubles en agua. Los
enlaces por puente de
hidrógeno que hay en
las sustancias puras
son sustituidos por
nuevos enlaces entre
las moléculas de
alcohol y de agua. El
proceso aumenta la
entropía y es
favorable
energéticamente
En los alcoholes grandes, la cadena
carbonada dificulta la formación de
puentes de hidrógeno, provocando que el
fenómeno sea desfavorable
energéticamente.
Los puentes de hidrógeno rotos en las
sustancias puras no son sustituidos por
nuevos puentes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la


molécula y posibilidad de formar enlaces de
hidrógeno. La parte carbonada es apolar y
resulta hidrófoba. Cuanto mayor es la longitud
del alcohol su solubilidad en agua disminuye y
aumenta en disolventes poco polares.
Propiedades físicas
Puntos de ebullición y solubilidades en agua de cinco grupos de alcoholes e
hidrocarburos de peso molecular similar

Fórmula estructural Nombre Peso molecular p.eb. (°C) solubilidad en agua

CH3OH metanol 32 65 infinita


CH3CH3 etano 30 -89 insoluble
CH3CH2OH etanol 46 78 infinita
CH3CH2CH3 propano 44 -42 insoluble
CH3CH2CH2OH 1-propanol 60 97 infinita
CH3CH2CH2CH3 butano 58 0 insoluble
CH3CH2CH2CH2OH 1-butanol 74 117 8 g/100g
CH3CH2CH2CH2CH3 pentano 72 36 insoluble

CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-pentanol 88 138 2.3g/100g

HOCH2CH2CH2CH2OH 1,4-butanodiol 90 230 infinita

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexano 86 69 insoluble

12
Puntos de ebullición de los alcoholes.
La gran diferencia en los puntos de ebullición se debe a que las moléculas
de etanol se atraen entre sí con mucha más fuerza que las moléculas de
propano. De esto son responsables dos fuerzas intermoleculares: el enlace
de hidrógeno y las atracciones dipolo-dipolo

Los alcoholes tienen puntos de ebullición más elevados que los éteres y
alcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y pueden
formar enlaces de hidrógeno. La interacción más fuerte entre las
moléculas de alcohol requerirá más energía para romperlas teniendo como
resultado un punto de ebullición más elevado.
Enlace de hidrógeno en los alcoholes.
Se puede observar los efectos del enlace de hidrógeno y de las atracciones
dipolo-dipolo comparando el etanol con el dimetil éter. Igual que el etanol,
el dimetil éter tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil
éter no puede tener enlaces de hidrógeno porque no tiene hidrógenos
enlazados al oxígeno (-O-H).
AaLCOHO

Enlace de hidrógeno No hay enlace de hidrógeno

El protón hidroxilo del alcohol tiene una carga positiva parcial. El


hidrógeno pueden interactuar con los pares solitarios del oxígeno de una
molécula de alcohol diferente. Esta interacción entre el hidrógeno y el
oxígeno se denomina enlace de hidrógeno. Por el contrario, los éteres no
pueden formar enlaces de hidrógeno porque los hidrógenos sobre los
carbonos no son positivos parcialmente.
Las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas de los
alcoholes
El agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen
grupos hidroxilo que pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes
forman enlaces de hidrógeno con el agua y varios de los alcoholes de masa
molecular más baja son miscibles (solubles en cualquier proporción) con el
agua

Región hidrofílica
r
Región hidrofóbica

La cadena alquilo de un alcohol se considera la región hidrofóbica (no tiene


afinidad por el agua) porque no existe una interacción entre los carbonos de
la cadena y las moléculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol pueden
interactuar bien con agua (enlace de hidrógeno), por lo que este extremo se
considera hidrofílico (tiene afinidad por el agua).
Acidez de los alcoholes.
Al igual que el hidrogenión del hidroxilo del agua, el hidrogenión del
hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede extraer
este hidrogenión del hidroxilo para dar lugar a un ión alcóxido

El hidrogenión del hidroxilo de un alcohol puede ser sustraído por una


base para formar el ión alcóxido. Aunque algunos de los alcoholes son
aproximadamente tan ácidos como el agua, la adición de grupos que
retiren electrones aumentará la acidez. Los fenoles son mucho más ácidos
que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede
deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo
aromático.
Formación de alcóxidos de sodio y de potasio.
Cuando se necesita un ión alcóxido en una síntesis, normalmente se suele
obtener mediante la reacción de sodio o de potasio metálico con alcohol.
Ésta es una reacción de oxidación-reducción, de forma que el metal es
oxidado y el ión hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno
gaseoso, que burbujea en la solución, generándose el alcóxido de sodio o de
potasio.

Los alcoholes reaccionan con sodio y potasio metálico para formar


alcóxidos. Por ejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar etóxido
de sodio, una base fuerte utilizada frecuentemente para las reacciones de
eliminación. Los alcoholes más impedidos como 2-propanol o terc-butanol
reaccionan más rápidamente con potasio que con sodio. La reacción
produce hidrógeno gaseoso.
Deslocalización de la carga en el ión fenóxido.
El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la
carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que
está deslocalizada entre el oxígeno y átomos de carbono del anillo
bencénico.

La carga negativa del oxígeno puede estar deslocalizada en más de cuatro


átomos del ión fenóxido. Existen otras tres estructuras de resonancia que
pueden localizar la carga en tres carbonos diferentes del anillo. La
estructura verdadera es un híbrido entre las cuatro formas de resonancia.
Acidez de los fenoles
Se podría esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol,
ya que sus estructuras son similares. Esta predicción es errónea: el fenol es
casi 108 veces más ácido que el ciclohexanol.

El alcohol aromático fenol es más ácido que los alcoholes alifáticos


debido a la capacidad que tienen los anillos aromáticos de deslocalizar la
carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo.
PROPIEDADES ÁCIDO-BASE

ROH pKa Otros ácidos pKa


H 15.7 H2SO4 -5
CH3 15.5 HCl -2.2
CH3CH2 15.9 H3PO4 2.2
(CH3)2CH 17.1 HF 3.2
(CH3)3C 18.0 CH3COOH 4.8
ClCH2CH2 14.3 H2S 7.0
CF3CH2 12.4 ClOH 7.5
CF3(CH2)2 14.6 C6H5OH 10.0
H2O2 11.6
La acidez de un alcohol se puede establecer
cualitativamente observando la estabilidad del ion alcóxido
correspondiente.
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres métodos principales:


Sustitución nucleófila
Reducción de compuestos carbonílicos
Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas

Existen otros dos métodos, que suponen la adición


formal de agua a olefinas:

1) La reacción de oximercuriación-desmercuriación .

2) la reacción de hidroboración-oxidación.

Ambas fueron estudiadas en los alquenos.


La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras
distintas:

Hidrogenación
catalítica

Reducción con hidruros

Los dos hidruros más


importantes son el borohidruro
sódico y el hidruro de litio y
aluminio. Éste último es más
reactivo y, como puede
verse, menos selectivo.
Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es
más o menos sustituído:

Alcohol resultante Ejemplos


Carbonilo

formaldehído primario

aldehído secundario

cetona terciario
Síntesis de 1,2-diol.
El término glicol generalmente significa 1,2-diol o diol
vecinal, con sus dos grupos hidroxilo en átomos de carbono
adyacentes.

Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando


perácidos, tetraóxido de osmio o permanganato de potasio.
Los dioles vecinales se conocen comúnmente como glicoles.
Reacciones de los alcoholes
Tipos de reacciones de los alcoholes.
Los alcoholes pueden experimentar reacciones de:

-Deshidratación para formar alquenos.

-Oxidaciones para dar cetonas y aldehídos.

-Sustituciones para crear haluros de alquilo.

- Reducciones para producir alcanos.

Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El -OH no


es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con
cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo
saliente.
Oxidación y reducción.
En química orgánica el aumento del
número de enlaces con el oxígeno se
considera una oxidación. Los alcanos se
pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con
el oxígeno) y éstos a su vez se pueden
oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces
con el oxígeno). Los aldehídos se
pueden oxidar con posterioridad al
ácido carboxílico (3 enlaces con el
oxígeno). Los alcoholes terciarios no se
pueden oxidar. La reducción del
número de enlaces con el oxígeno o la
reducción del número de enlaces
carbono-carbono es una reacción de
reducción.
Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas.

Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el


ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes
secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4)
o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.
Mecanismo de oxidación por ácido crómico.
El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La
desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona
oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse
gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la
especie de cromo reducido es verde azulado.
Oxidación de alcoholes primarios a ácidos
carboxílicos.
Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído
o al ácido carboxílico dependiendo del agente
oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7)
o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol
primario al ácido carboxílico.
Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos.
La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir
utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC
es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de
oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para
oxidar alcoholes primarios a aldehídos.
Reacciones de oxidación

34
Reacciones de oxidación
O
frio
RCH2OH + KMnO4 R C H RCOO-K+ + MnO2 + H2O
alcohol 1o. aldehído ácido carboxílico

CH3CH2CH2OH + KMnO4 CH3CH2CHO CH3CH2COOK + MnO2 + H2O

1-propanol propanal ácido propanoico

35
Reacciones de oxidación
+ KMnO4 frio R C R + MnO2 + KOH
R CH R

OH O
alcohol 2o. cetona

CH3CHCH3 KMnO4 frio CH3CCH3 + MnO2 + KOH


+

OH O
2-propanol propanona

36
Prueba de Lucas
• El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identifica alcoholes
terciarios y secundarios.

OH Cl
ZnCl2
R C R + HCl R C R + H2O

R R Reacción
inmediata
Alcohol 3º

37
Prueba de Lucas

Reacción
más lenta

38
Prueba de Lucas

No hay reacción

39
Deshidratación con H2SO4
180º
R CH2 CH CH3 + H2SO4 R CH2 CH CH2 + R CH CH CH3 + H O
2
alqueno menos alquenos más
OH sustituido sustituido
alcohol 2o producto principal

40
Reactivos organometálicos utilizados para la síntesis
de alcoholes.
Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes
como el amiduro de sodio para formar iones acetiluro. El ión acetiluro es
un nucleófilo fuerte que puede reaccionar con haluros de alquilo y
compuestos de carbonilo formando un enlace C-C. La reacción del ión
acetiluro con los aldehídos y las cetonas produce alcoholes acetilénicos
Reactivos de Grignard.
Los compuesto organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan
con más frecuencia para la síntesis de alcoholes. Los haluros
organomagnésicos, de fórmula general R-Mg-X, se conocen como
compuestos organomagnesianos o reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro de


alquilo con magnesio metálico en una disolución con éter. No existen
restricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros
de alquilo son los más reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros.
No es normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El
orden de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >>
R-F.
Adición de reactivos organometálicos a compuestos
carbonílicos.
El grupo carbonilo está polarizado, con una carga positiva parcial en el
carbono y una carga negativa parcial en el oxígeno. El carbono cargado
positivamente es electrofílico y, si es atacado por un nucleófilo, el átomo
de oxígeno adquiere una carga negativa formal

Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleofílico y como


tal puede atacar a un electrófilo en solución. El carbono de carbonilo tiene
una carga positiva parcial que es propensa a los ataques nucleofílicos. El
ataque del carbono organometálico sobre el carbonilo producirá un
intermedio tetraédrico con un átomo de oxígeno cargado negativamente,
es decir, un alcóxido. La protonación del intermedio con ácido diluido da
lugar al alcohol.
Protonación del alcóxido intermedio.
El producto de un ataque nucleofílico es un ión alcóxido, una
base fuerte. La adición de agua o de un ácido diluido protona
al alcóxido dando lugar al alcohol.

El alcóxido intermedio puede ser protonado utilizando una


solución ácida diluida.
Mecanismo de las reacciones de
Grignard.
Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto
carbonílico para formar un alcóxido.

El carbono nucleofílico de Grignard atacará al carbono


electrofílico del carbonilo produciendo un alcóxido de
magnesio. En un paso distinto, se añade agua o ácido diluido
para protonar el alcóxido y obtener alcohol.
Formación de alcoholes primarios utilizando los
reactivos de Grignard.
La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol primario con un
átomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.

Dependiendo del compuesto carbonílico utilizado se pueden


obtener alcoholes primarios, secundarios o terciarios. La
reacción de un reactivo de Grignard con un formaldehído
producirá un alcohol primario tras la protonación.
Formación de alcoholes secundarios utilizando
reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos para formar, después
de la protonación, alcoholes secundarios.

La adición de un reactivo de Grignard a un aldehído, seguida de


protonación, producirá un alcohol secundario.
Formación de alcoholes terciarios utilizando
reactivos de Grignard.
Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo de
carbono carbonílico. La adición de un reactivo de Grignard,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario, con
tres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono carbinol.

Los alcoholes terciarios se pueden obtener fácilmente


mediante la adición de un reactivo de Grignard a una cetona,
seguida de protonación, con ácido diluido
Mecanismo de adición de
Grignard.
 A continuación se pondrá un ejemplo utilizando un éster. Cuando se
añade un exceso de bromuro de etilmagnesio a benzoato de metilo, el
primer equivalente se adiciona y el metóxido es eliminado, dando
lugar a propiofenona. La adición de un segundo equivalente, seguida
de protonación, da lugar a un alcohol terciario: 3-fenil-3-pentanol.

 El primer paso de la reacción es el ataque del reactivo de


Grignard sobre el compuesto carbonílico para formar el intermedio
tetraédrico. Vuelve la carga negativa sobre el oxígeno para obtener un
enlace doble carbono-oxígeno obligando al ión metóxido a salir de la
molécula y formando una cetona. La cetona reacciona con un segundo
equivalente de Grignard para obtener un alcóxido. Puesto que no hay
buenos grupos salientes en la molécula, el alcóxido será protonado
para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que se
añadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del
alcohol serán exactamente iguales.
Mecanismo de adición de Grignard.
Resumen de las reacciones de
Grignard.
Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la
adición de reactivos de Grignard al formaldehído y a los aldehídos,
respectivamente. Una segunda forma de obtener alcoholes primarios es la
adición de un reactivo de Grignard al óxido de etileno. Esta reacción
añadirá átomos de carbono a la cadena.
Resumen de las reacciones de Grignard: alcoholes
terciarios.
Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque de los
reactivos de Grignard con las cetonas, los cloruros de acilo y los ésteres.
Cuando se utilizan los cloruros de acilo y los ésteres, el alcohol tendrá dos
grupos alquilo idénticos
Adición de óxido de etileno.
Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los éteres, pero
los epóxidos son éteres muy reactivos debido a la tensión de anillo. El óxido
de etileno reacciona con reactivos de Grignard para dar lugar, después de la
protonación, a alcoholes primarios con dos átomos de carbono adicionales.
Observe que el ataque nucleofílico del reactivo de Grignard sobre el óxido
de etileno abre el anillo y libera la tensión anular

Los reactivos de Grignard y de litio atacarán a los epóxidos (también


denominados oxiranos) y los abrirá para formar alcoholes. Esta reacción
está favorecida porque la tensión anular presente en el epóxido se libera
mediante la apertura. La reacción se utiliza comúnmente para ampliar la
longitud de la cadena de carbono en dos carbonos.
Reducción de un grupo carbonilo mediante un
hidruro.
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes
mediante la utilización de hidruros como el borohidruro de
sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4 o LAH).
El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro),
atacará al átomo de carbono del carbonilo de cetonas y
aldehídos para producir alcoholes primarios o secundarios
después de la protonación.
Facilidad de reducción de los compuestos carbonilos.

El borohidruro de sodio (NaBH4)


reduce los aldehídos a alcoholes
primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios.

Aunque el borohidruro de sodio y el


hidruro de aluminio y litio reducen las
cetonas y los aldehídos a sus
correspondientes alcoholes, solamente
el hidruro de aluminio y litio es capaz
de reducir los ésteres y los ácidos
carboxílicos a alcoholes. Esto hace que
borohidruro de sodio sea un reactivo
selectivo para las reducciones cuando
hay más de un tipo de carbonilo
presente en la molécula.
Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos.
La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición de
dos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar a cabo
por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raney como
catalizador.

El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehídos se puede reducir


mediante la hidrogenación catalítica utilizando níquel Raney como
catalizador. El níquel Raney es un hidrógeno rico en polvo de níquel que es
más reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reacción no se utiliza
frecuentemente porque también reduce los enlaces dobles y triples que
pueden encontrarse en la molécula. Los hidruros son más selectivos, por lo
que se utilizan más frecuentemente para las reducciones de carbonilo.
Tosilación de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede
convertir en un grupo saliente excelente mediante la
tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con
ácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. El
éster tosilato puede experimentar reacciones de
eliminación y sustitución fácilmente.
Reacciones de sustitución y eliminación utilizando
tosilatos.
El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitución
y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente
excelente.
Reacción de los alcoholes con los
ácidos.
El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido
para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O).
Una vez que el alcohol está protonado, puede tener
lugar una reacción de sustitución o eliminación.
Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con
HBr (SN1).
En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido
creando un buen grupo saliente. La disociación en
un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es
estable (3o). Un ión de bromuro presente en la
disolución ataca al carbocatión formando un enlace
C-Br.
Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con
HBr (SN2).
Un alcohol primario puede experimentar una
reacción SN2 debido a que la formación de un
carbocatión primario no se ve favorecida. Después de
la protonación, el ión bromuro ataca por la parte
posterior desplazando a la molécula de agua y
creando un enlace C-Br.
Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3.
El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro
usando trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol
con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del
fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer
paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que
ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una
reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.
Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo.

El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para


convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de
alquilo en una reacción simple que produce HCl
gaseoso y SO2.
Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido.

En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será


protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para
producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base
y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno.
El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para
llevar a cabo esta reacción.
Diagrama de la energía de reacción para la
deshidratación de un alcohol.

• Las deshidrataciones de los alcoholes


generalmente se producen por mecanismo E1.
El paso limitante de la velocidad de reacción es
la formación de carbocatión, por lo que cuanto
más estable sea el carbocatión más rápido se
formará. Los carbocationes intermedios se
reordenan para formar carbocationes más
estables, de manera que la deshidratación de
los alcoholes primarios no es un buen método
para su conversión a alquenos.
Diagrama de la energía de reacción para la
deshidratación de un alcohol.
Ruptura de glicoles con ácido
peryódico.
Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido
peryódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y
aldehídos. Esta ruptura se puede combinar con la
hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o
permanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura del
glicol con ácido peryódico.
Síntesis de éteres de Williamson
Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de
iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo
que se conoce como síntesis de éteres de Williamson.
Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, como
tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios
para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se
utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido
actuará como una base y se producirá una eliminación
ELIMINACIÓN DE ALCOHOLES

La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos:

Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.


Si la eliminación es E1, que es lo más frecuente, también puede
haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:

El mecanismo de esta transposición es:

Si se puede producir más de una olefina diferente, siempre se


obtiene la más sustituída que es la más estable.
Clorocromato de piridinio
El PCC es soluble en
disolventes orgánicos. Su
reacción con alcoholes
primarios es selectiva y se
detiene en el aldehído.

Un mecanismo posible para esta reacción es:


Alcoholes secundarios
Se pueden transformar en cetonas.

El reactivo más común es


el ácido crómico.

El mecanismo
implica la
formación de un
éster crómico:
Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque
carecen de un hidrógeno que poder eliminar.
FENOLES

4-metilfenol Ácido o-
2-nitrofenol 3-bromo-4- Ácido p-hidroxi-
p-metilfenol hidroxibenzoico
o-nitrofenol metilfenol sulfónico
(p-cresol) (salicílico)

1,3,5-
1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol
bencenotriol
(Catequina) (Pirocatequina) (Hidroquinona) (Pirogalol)
(Floroglucinol)
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de
magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes
Reacciona
Reacciona
Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKa con
con NaOH
NaCO3H

Alcoholes 16-18 NO NO
El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se
puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio
está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy
poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

Fenoles 8-10 NO SI

El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la


resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes
con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán
menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por
qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un
alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de
desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
•Métodos industriales

Fusión alcalina del ácido


bencenosulfónico

Fusión alcalina del


clorobenceno

Hidroperoxidación del cumeno


•Métodos de laboratorio

Mecanismo de adición-eliminación

Sustituciones
nucleófilas
aromáticas

Mecanismo a través de bencino

Diazotación de
anilinas
SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO. ESTERIFICACIÓN

Los fenoles, como los


alcoholes, reaccionan con
derivados de ácidos
carboxílicos (anhídridos y
haluros de ácido) para dar
ésteres.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con


suma facilidad

El grupo OH de un
fenol aumenta la
densidad electrónica
del anillo aromático al
que esté unido.
Las posiciones con
mayor densidad
electrónica son las
orto y para y esas
serán las atacadas
por el electrófilo
La bromación es tan fácil
que se da incluso sin
catalizador y es difícil de
detener en la mono o
dibromación a temperatura
ambiente

La nitración también se da
más fácilmente que en el
benceno: sin necesidad de
ácido sulfúrico.
¿qué sucederá con la acilación de Friedel-Crafts? ¿Cuál de los dos productos se obtendrá?

¿El esperado? ¿O la sorpresa?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar problemas mejor
protegemos el OH. Mira cómo puede hacerse:

Para la protección nos aprovechamos de la reacción de adición electrófila de


alcoholes (¡o fenoles!) a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH
queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un
éter terc-butílico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posición orto.
Sobre el éter terc-butílico efectuamos la acilación de Friedel-Crafts, que sólo se
produce en para debido al gran volumen estérico del resto terc-butilo del éter. Como
ya hemos visto, los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de hidrógeno.
Al final recuperamos el fenol acilado en la posición para, evitando la obtención de
productos indeseados.
OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgánicos muy


importantes que proceden de la oxidación de fenoles.

Para obtener una quinona debe


partirse de un fenol doble. Su
oxidación se produce en
condiciones muy suaves ya que
las quinonas, aunque no son
aromáticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable.
La hidroquinona es utilizada
como agente reductor en el
revelado de imágenes
fotográficas, para reducir los
iones plata de la emulsión a
plata metálica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles


con reductores suaves.