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DEGRADAÇÃO

TÉRMICA
E
PROCESSOS DE
OXIDAÇÃO
Reações de degradação
térmica / oxidação

• Presença de oxigênio

• Temperatura

• Estrutura do polímero
Polietileno menos estável que butadecano

CH2 CH2 CH3(CH2)12CH3


n

PVC menos estável que 2,4,6 - tricloroheptano

CH2 CHCl
n

CH3 CHCl CH2 CHCl CH2 CHCl CH3


Por que?
• Em virtude das suas longas cadeias,
polímeros podem se quebrar em fragmentos
moleculares menores

• As estruturas de polímeros comerciais são


mais complexas do que suas fórmulas
moleculares indicam
Sítios de iniciação:

• Irregularidades estruturais:
- ramificações
- insaturações

• Grupos hidroperóxidos e carbonilas


Exemplos de irregularidades para
PVC:

1. Ligações cabeça-cabeça

H H H H

C C C C

H Cl Cl H
2. Ramificações CHCl CH CHCl

CH2

Cl C H

3. Insaturações terminais

CCl CH2 CHCl CH2Cl

CH CH2 CH2 CHCl2


4. Impurezas

C +
Fe3
O

CH CH C

O
Estabilidade relativa de polímeros:
• Estabilidade das ligações químicas: quanto mais forte a ligação
química maior a estabilidade do polímero

CF2 CF2 CH2 CH2 n


n

PTFE mais estável do que PE


Polímeros com grupos aromáticos e ligações Si  O também são
muito estáveis
• Rigidez da cadeia polimérica
Exemplo a incorporação de anéis aromáticos induz um alto grau de
rigidez e reduz a flexibilidade da cadeia
Polímeros em escada (ladder) e em espirais também têm reduzida
flexibilidade de cadeia e são muito estáveis (black orlon)
Reações de degradação:
1. Reações de despolimerização: a cadeia
polimérica é quebrada de tal maneira a produzir
estruturas similares ao polímero, mas com massa
molecular menor (até monômero). Ex: PMMA

2. Reação de eliminação: formação de fragmentos de


baixa massa molecular (H2O, HCl) diferentes
estruturalmente do polímero original

3. Reações de substituição: a natureza química da


unidade repetitiva é alterada