Reaksi adisi

 Reaksi yang terjadi apabila dua reaktan bergabung membentuk

satu produk baru, tanpa meninggalkan satu atompun dari kedua
reaktan tersebut.
H H
H H
C C + HBr H C C Br
H H
H H
 Syaratnya :
Salah satu reaktan (substrat) harus merupakan molekul tak jenuh
(mengandung ikatan rangkap)
 Senyawa-senyawa yang mengalami reaksi adisi adalah alkena
(C=C), alkuna (CC), aldehid dan keton (C=O), senyawa tio (C=S)
dan senyawa siano (CN).
 Secara umum reaksi adisi dapat dikelompokan menjadi dua
kelompok besar, yaitu :
1. Reaksi adisi elektrofilik
2. Reaksi adisi nukleofilik
1. Reaksi adisi elektrofilik

 Reaksi ini terjadi pada substrat yang memiliki ikatan rangkap

yang distribusi elektronnya bersifat seragam.

 Ikatan rangkap yang kaya elektron tersebut dapat

mendonorkan pasangan elektronnya (bertindak sebagai
nukleofil / basa lewis) pada suatu elektrofil / asam Lewis.
_
_
+ Br
H Br
Br H
H H
H3 C H3 C
+ C C H
C C C C H H3 C
H H
H3 C H3 C H H3 C

 Reaksi adisi elektrofilik terjadi pada senyawa-senyawa

alkena dan alkuna.

 Umumnya reaksi adisi elektrofilik pada alkena dan alkuna

orientasinya mengikuti aturan Markovnikov.
 Aturan Markovnikov :
adisi dari suatu reagen yang tidak simetris pada suatu ikatan
rangkap, maka bagian positif dari reagen tersebut cenderung
menyerang atom karbon yang berikatan rangkap, sehingga
menghasilkan karbokation yang stabil sebagai hasil-antaranya
(intermediate).

H H H H H H
C C + HX R C C H + X- R C C H
+
R H H X H
karbokation sekunder
yang stabil

 Secara teoritis, aturan Markovnikov sebetulnya didasari pada

pembentukan karbokation yang stabil (stabilitas karbokation 3o >
2o >1o) pada suhu yang tidak terlalu tinggi, sedangkan aturan anti-
Markovnikov didasari atas reaksi radikal bebas pada suhu tinggi.
Apabila pada kedua atom C yang membentuk ikatan rangkap
mengikat jumlah atom H yang sama atau sama-sama tidak
mengikat atom H, maka pada mekanisme reaksinya harus
dilihat apakah ada gugus atau bagian molekul yang dapat
menstabilkan pembentukan karbokation.

O2N H NO 2 H NO 2 H
C C + HX H C C H + H C C CH 3
+ +
H CH 3 CH 3 H

muatan positif didestabilisasi muatan positif distabilisasi

oleh gugus nitro oleh gugus metil

NO 2 H
H C C CH 3
H X
 Jenis-jenis reaksi adisi pada alkena dan alkuna
Alkena
 Hidrogenasi
 Halogenasi
 Hidrohalogenasi
 Hidrasi
 Hidroksilasi
 Adisi pembentukan halohidrin
 Adisi karben

Alkuna
 Hidrogenasi
 Halogenasi
 Hidrohalogenasi
 Hidrasi
1. Reduksi Alkena (hidrogenasi)

• Alkena bereaksi dengan hidrogen terkatalisis logam tertentu

menghasilkan suatu alkana sebagai produk adisi.

• Platinum dan paladium merupakan katalis paling umum dalam

reaksi hidrogenasi alkena.

H H
H2 , Pd/C
C C C C

alkena alkana

CH3
CH3
H
H2 , PtO2

CH3 CO2 H
CH3 H
CH3
1,2-dimetilsikloheksena
cis-1,2-dimetilsikloheksana
4. Hidrasi alkena
• Hidrasi alkena dapat dilakukan dengan beberapa cara :
1. Hidrasi alkena menggunakan air + katalis asam kuat

2. Hidrasi alkena menggunakan prosedur oksimerkurasi

3. Hidrasi alkena menggunakan prosedur hidroborasi

1. Hidrasi alkena menggunakan air terkatalisis asam kuat

• Penambahan air pada alkena sederhana seperti etilen dan
2-metilpropena akan menghasilkan suatu alkohol.
OH H
H3 C H
H2 SO4
C C + H2 O H3 C C C H
250 o C
H3 C H
CH3 H
metil propena
2 metil-2-propanol
 H
+
CH3 H CH3 H H O H OH H
_
C C H A + OH2 A
C C H C C H C C H
H3 C H3 C + HA
CH3 H
CH3 H
CH3 H CH3 H
metil propena
2-metil-2-propanol

2. Hidrasi alkena menggunakan prosedur oksimerkurasi

 Di laboratorium, kebanyakan alkena dihidrasi dengan
prosedur oksimerkurasi.

 Alkena ditambahkan merkuri asetat [Hg(O2CCH3)2] disingkat

Hg(OAc)2 dalam pelarut tetrahidrofuran (THF) dan natrium
borohidrida (NaBH4).

CH3
1. Hg(OAc) 2 , H2O / THF
CH3
2. NaBH4
OH
 HgOAc
OAc + OAc
Hg
Hg _ CH3
OAc
CH3 + OAc
H O , THF CH3 +
2 O H
OH2 _
1-metilsiklopentena H OAc
ion merkurinium

HgOAc

CH3 NaBH4 CH3

OH OH

1-metilsiklopentanol intermediate organomerkuri

3. Hidrasi alkena menggunakan prosedur hidroborasi

 Hidroborasi melibatkan adisi ikatan B-H dari boran pada

suatu alkena menghasilkan intermediate organoboran.
H H BH2
H B + C C C C

H
 Apabila alkena direaksikan dengan boran (BH3) dalam larutan
THF, maka adisi pada ikatan rangkap akan cepat terjadi.
 Karena boran mempunyai 3 hidrogen, maka adisi akan terjadi 3
kali, sehingga trialkil boran akan terbentuk.
CH2 CH3
THF
3 CH2 CH2 + BH3 CH3 CH2 B
etena
CH2 CH3
trietilboran
CH2 CH3
H2 O2
CH3 CH2 B 3CH3 CH2 OH + B(OH)3
OH-, H2 O
CH2 CH3
trietilboran
H OH
H H
1. BH3, THF
C C - C C
2. H O , OH
2 2 H H
H3 C H
CH3 H
propena
1-propanol

 Produk anti Markovnikov dan mekanisme syn addition.

4. Hidrasi alkena
• Hidrasi alkena dapat dilakukan dengan beberapa cara :
1. Hidrasi alkena menggunakan air + katalis asam kuat

2. Hidrasi alkena menggunakan prosedur oksimerkurasi

3. Hidrasi alkena menggunakan prosedur hidroborasi

1. Hidrasi alkena menggunakan air terkatalisis asam kuat

• Penambahan air pada alkena sederhana seperti etilen dan
2-metilpropena akan menghasilkan suatu alkohol.
OH H
H3 C H
H2 SO4
C C + H2 O H3 C C C H
250 o C
H3 C H
CH3 H
metil propena
2 metil-2-propanol
 H
+
CH3 H CH3 H H O H OH H
_
C C H A + OH2 A
C C H C C H C C H
H3 C H3 C + HA
CH3 H
CH3 H
CH3 H CH3 H
metil propena
2-metil-2-propanol

2. Hidrasi alkena menggunakan prosedur oksimerkurasi

 Di laboratorium, kebanyakan alkena dihidrasi dengan
prosedur oksimerkurasi.

 Alkena ditambahkan merkuri asetat [Hg(O2CCH3)2] disingkat

Hg(OAc)2 dalam pelarut tetrahidrofuran (THF) dan natrium
borohidrida (NaBH4).

CH3
1. Hg(OAc) 2 , H2O / THF
CH3
2. NaBH4
OH
 HgOAc
OAc + OAc
Hg
Hg _ CH3
OAc
CH3 + OAc
H O , THF CH3 +
2 O H
OH2 _
1-metilsiklopentena H OAc
ion merkurinium

HgOAc

CH3 NaBH4 CH3

OH OH

1-metilsiklopentanol intermediate organomerkuri

3. Hidrasi alkena menggunakan prosedur hidroborasi

 Hidroborasi melibatkan adisi ikatan B-H dari boran pada

suatu alkena menghasilkan intermediate organoboran.
H H BH2
H B + C C C C

H
 Apabila alkena direaksikan dengan boran (BH3) dalam larutan
THF, maka adisi pada ikatan rangkap akan cepat terjadi.
 Karena boran mempunyai 3 hidrogen, maka adisi akan terjadi 3
kali, sehingga trialkil boran akan terbentuk.
CH2 CH3
THF
3 CH2 CH2 + BH3 CH3 CH2 B
etena
CH2 CH3
trietilboran
CH2 CH3
H2 O2
CH3 CH2 B 3CH3 CH2 OH + B(OH)3
OH-, H2 O
CH2 CH3
trietilboran
H OH
H H
1. BH3, THF
C C - C C
2. H O , OH
2 2 H H
H3 C H
CH3 H
propena
1-propanol

 Produk anti Markovnikov dan mekanisme syn addition.

3. Adisi HX (hidrohalogenasi)
Br-
H+ Br-
H Br
H3 C H H3 C H
+
C C C C
H C C
H3 C H H3 C H
H3 C H
H3 C H
intermediate karbokation

• Adisi HBr dan HCl dapat dilakukan secara langsung dalam

pelarut eter, sedangkan adisi HI walaupun bisa secara
langsung, akan lebih baik menggunakan campuran kalium
iodida dengan asam phosfat.

CH3 CH3

HBr CH2 CH3

Br KI CH2 CH3
eter
H3 PO4 I
1-metilsikloheksena 1-bromo-1-metilsikloheksana 1-etilsiklopentena 1-iodo-1-etilsiklopentana

• Produk mengikuti aturan Markovnikov

2. Adisi halogen (Halogenasi)

• Bromin (Br2) dan klorin (Cl2) mengadisi secara mudah alkena

menghasilkan 1,2-dihaloalkana.

• Flourin (F2) sangat reaktif sehingga sulit ditangani, sedangkan

iodin (l2) tidak bereaksi dengan kebanyakan alkena.
Cl H
H H
C C + Cl 2 H C C H
CCl 4
H H
H Cl
etena 1,2-dikloroetana

H
H Br
Br2 / CCl 4

H Br
H
siklopentena 1,2-dibromosiklopentana
5. Hidroksilasi Alkena

 Hidroksilasi merupakan reaksi penambahan (adisi) gugus –OH

pada kedua karbon yang berikatan rangkap.

 Hidroksilasi dapat dilangsungkan dengan mereaksikan alkena

dengan osmium tetroksida (OsO4) menghasilkan 1,2 diol atau
glikol.

HO OH
1. OsO4 / piridin
C C C C
2. NaHSO4 / H2O

alkena 1,2-diol
 Hidroksilasi alkena tidak melibatkan intermediate karbokation,
tetapi melalui intermediate osmate siklik yang terbentuk dalam
tahap tunggal.

 Intermediate osmate siklik ini diputuskan pada tahapan yang

terpisah memakai NaHSO4.

CH3 CH3
CH3
O O OH
OsO4 / piridin NaHSO4 / H2O
Os

CH3 O O OH
CH3 CH3
1,2-dimetilsiklopentena
intermediate cis-1,2dimetil-1,2-
osmate siklis siklopentanadiol
6. Adisi pembentukan halohidrin
Adisi elektrofilik akan berlangsung pada suatu alkena apabila
ditambahkan HOCl atau HOBr pada kondisi yang sangat tepat
sehingga menghasilkan 1,2-haloalkohol atau halohidrin.

Namun, pembentukan halohidrin akan lebih baik dilakukan

dengan mereaksikan alkena dengan Br2 atau Cl2 dengan
kehadiran air.
X
X2
C C C C + HX
H2 O
OH
alkena halohidrin

H CH3 Br CH3
Br2 H
C C C C + HBr
H2 O H
CH3 H OH
CH3

2-butena 3-bromo-2-butanol
 +
Br
H CH3
Br Br Br CH3
_ Br CH3
C C C C + Br H
H CH3 C C H
H H C C
H3 C H3 C H + H + HBr
O H
H3 C OH
2-butena OH2 H H3 C
basa
3-bromo-2-butanol

Khusus pembuatan bromohidrin sering dilakukan dengan

menggunakan pereaksi NBS (N-bromosuksinimida) sebagai
sumber Br dalam pelarut DMSO (dimetil sulfoksida).
O
OH

CH N Br
CH2 CH CH2 Br

O
H2 O/CH3 SOCH3

stirena 2-bromo-1-pheniletanol

Produk mengikuti aturan Markovnikov dan mekanisme anti

stereokimia.
6. Adisi pembentukan halohidrin
Adisi elektrofilik akan berlangsung pada suatu alkena apabila
ditambahkan HOCl atau HOBr pada kondisi yang sangat tepat
sehingga menghasilkan 1,2-haloalkohol atau halohidrin.

Namun, pembentukan halohidrin akan lebih baik dilakukan

dengan mereaksikan alkena dengan Br2 atau Cl2 dengan
kehadiran air.
X
X2
C C C C + HX
H2 O
OH
alkena halohidrin

H CH3 Br CH3
Br2 H
C C C C + HBr
H2 O H
CH3 H OH
CH3

2-butena 3-bromo-2-butanol
 +
Br
H CH3
Br Br Br CH3
_ Br CH3
C C C C + Br H
H CH3 C C H
H H C C
H3 C H3 C H + H + HBr
O H
H3 C OH
2-butena OH2 H H3 C
basa
3-bromo-2-butanol

Khusus pembuatan bromohidrin sering dilakukan dengan

menggunakan pereaksi NBS (N-bromosuksinimida) sebagai
sumber Br dalam pelarut DMSO (dimetil sulfoksida).
O
OH

CH N Br
CH2 CH CH2 Br

O
H2 O/CH3 SOCH3

stirena 2-bromo-1-pheniletanol

Produk mengikuti aturan Markovnikov dan mekanisme anti

stereokimia.
7. Adisi Karben pada alkena (sintesis siklopropana)
 Alkena bereaksi dengan suatu karben akan menghasilkan
senyawa siklopropana.
 Karben (R2C:) merupakan molekul netral yang mengandung
karbon divalen dan hanya mempunyai enam (6) elektron pada
kulit valensinya.
 Karena mempunyai 6 elektron (spesies yang kekurangan
elektron), maka dia berprilaku seperti elektrofil yang akan
bereaksi dengan ikatan rangkap karbon-karbon yang
berprilaku sebagai nukleofilik.
 Reaksi terjadi satu tahap tanpa intermediate.
R' R R'
C
C C + C
C C
R
alkena karben siklopropana
 Salah satu metode yang paling sederhana untuk
membangkitkan karben tersubstitusi adalah dengan
mereaksikan kloroform (CHCl3) dengan basa kuat (KOH)
Cl Cl
Cl
_ _
Cl C H Cl C + H2 O C + Cl
+ _
Cl K OH Cl Cl

anion triklorometanida

Cl
Cl
C
H H H
KOH H
C C + CHCl 3 C C + KCl
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3
cis-2-pentena

H
Cl
+ CHCl 3 KOH C
Cl

sikloheksena H
 Metode terbaik untuk membuat siklopropana yang tidak
mengandung halogen adalah metode reaksi Simmons-Smith.
CH2I2 + Zn(Cu) eter
I CH2 Zn I = " :CH2 "
diiodometan (iodometil) zing iodida
H

Zn(Cu)
+ CH2 l 2 CH2 + ZnI
eter 2

sikloheksena H
bisiklo[4.1.0]heptana