Ingeniería de

Reacciones
Químicas I
* Cinética Química
* Velocidad de reacción

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 CINETICA DE REACCIONES
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de
reacción depende de la concentración de los reactantes.

Sea la reacción:
A + B+C S

Inicialmente, la concentración de A es máxima. A medida que

transcurre la reaccion, la concentración de A disminuye en el
tiempo, así como también la velocidad de reacción.
CA
-rA
CC

t
t
La ecuación cinética puede expresarse como:
-rA = k CAp CBq CCr
Donde: p es el orden de reacción respecto al componente A, q es
el orden respecto al componente B y r el orden respecto a C. n
es el orden total de la reacción igual a p + q + r.
Para una reacción de dos componentes A y B. Si las
concentraciones iniciales de A y B son iguales, entonces:
-rA = k CAp CBq = k CA p+q = kCAn
Donde: n es el orden total de la reacción respecto al
componente A y k es la constante de velocidad.
El orden de la reacción se determina por comparación de los datos
experimentales con la ecuación cinética. n es una constante
empírica, no necesariamente entero. Asimismo, no existe
necesariamente una relación entre el orden de reacción y los
coeficientes estequiometricos.
Ejemplo: En la Síntesis de Amoniaco
N2 + 3 H2 2 NH3
Para muchos catalizadores, la ecuación cinética mas aproximada
a los datos experimentales resulta de primer orden respecto al
nitrógeno y de orden cero respecto al hidrogeno.

La explicación de la diferencia entre el orden de reacción y los

coeficientes estequiometricos se debe a que la formación del
producto a partir de sus reactantes originales ocurre en una serie de
etapas relativamente simples.
La velocidad de las etapas individuales son diferentes y la velocidad
de la reacción esta determinada por la mas lenta de las etapas.
El mecanismo de una reacción es la secuencia de etapas que
describen la formación de productos finales a partir de reactantes
originales.

Ejemplo: A2 + B2 2 AB

Puede ocurrir en una serie de etapas.

A2 2 A*
B2 + A* AB + B*
A2 + B* AB + A*

Cuando se conoce el mecanismo de reacción casi siempre es

posible evaluar la ecuación cinética.
ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Velocidad = 60 km/h

x
r
t

En química interesa como cambia la cantidad de sustancia:

R P

producto formado
r
int ervalo de tiempo

reac tan te consumido

r
int ervalo de tiempo
 ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Se define como el cambio del numero de moles de un componente
respecto al tiempo por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.

Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante y

positiva cuando se trata del producto.
En principio, la velocidad de reacción es independiente del tipo de
reactor y es un valor puntual o localizado (referido a un volumen
diferencial de mezcla reaccionante)

Para que la velocidad sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes.
Para reactor Batch (lotes) con concentraciones y temperatura
uniformes, la velocidad de reacción se define:

ni mol
ri  1
t
V tiempo x volumen

Donde: V es el volumen de la mezcla reaccionante, ni es le numero de

moles de la especie i.
 Para reactor tubular con flujos estables de entrada y salida, la variable
independiente es la posición en el tubo o volumen del reactor,
entonces la composición y la velocidad de reacción cambian con el
volumen.
Para un elemento diferencial de volumen , la velocidad de reacción se
define como, V

F j (V ) F j (V  V )

V V  V

F j
rj 
V
Fj es el flujo molar del componente j en el elemento de volumen.

Para reactor batch a volumen constante, resulta.

1  (VCi ) Ci
ri  
V t t
Aplicable para reacciones en fase liquida, o en fase gaseosa a
volumen constante. No usar para reactor tubular y reacciones con
volumen variable.
Para reactores heterogéneos, se emplean otras definiciones:

Por, ejemplo, en un reactor empacado con catalizador, la velocidad

de reacción se basa en el peso o área de catalizador.

Para reactores de tres fases, como reactores percoladores o en

suspensión se emplea como base el volumen del liquido.
 RELACION DE VELOCIDADES DE REACCION
Para una reacción química donde los números estequiometricos son
diferentes, la velocidad de reacción es distinta para cada componente,
debido a que los cambios en el numero de moles de los componentes
presentes están en proporción directa con los índices estequiometricos.
Sea la reacción: aA + bB cC + dD
Se cumple la igualdad: 1 1 1 1
 rA   rB  rC  rD
a b c d

A volumen constante: 1 C A 1 C B 1 CC 1 C D

   
a t b t c t d t
3
Ejemplo: 3A + B 2C  rA  3rB  rC
2
Generalizando para reacciones a volumen constante con coeficientes
estequiometricos distintos:
1 Ci i = (-) Para reactantes
ri 
 i t i = (+) Para productos
 CONSTANTE DE VELOCIDAD
Es una relación entre la velocidad de reacción y la concentración a una
temperatura dada.
C A
A volumen constante la velocidad de reacción es,  rA    kCA
n

C A t
Luego,

k t
n
CA
Las unidades dependen del orden de reacción, así:
n=0 , k = Conc./ tiempo
n=1 , k = tiempo-1
n=2 , k = Conc.-1 x tiempo-1

ORDEN Y MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reacción química es el numero de moléculas
de reactivos que intervienen en la reacción. La molecularidad se
refiere solamente a reacciones elementales.
 Reacción Elemental
Es aquella cuyo orden de reacción coincide con su coeficiente estequimetrico.
Ejemplo N2O5 2 NO2 + ½ O2

La ecuación cinética resulta,  rN 2O5  k N 2O5 

Generalizando
Reacción monomolecular A B  rA  kA  kCA
 rA  k A  kCA
2 2
Reacción bimolecular 2A 2B

k
Para la reacción: A + 3B 2C 1 1
 rA   rB  rC
3 2
La velocidad cinética respecto al componente A es,:  rA  k  AB 
3

Respecto a B  rB  3(rA )  3k AB3  k AB3

rC  2(rA )  2k AB  k AB

3 3
Respecto a C
¡ La colisión simultánea de más de tres moléculas es un
proceso tan improbable que no se da en la naturaleza, de
manera que no hay molecularidades mayores que tres !

¡ Los órdenes de reacción no tienen relación con los

coeficientes estequiométricos. Por lo tanto la ecuación de
velocidad debe determinarse experimentalmente a partir de
medidas de velocidades de reacción y no puede ser
deducida a partir de la estequiometría !

Por ejemplo:

Para la reacción: 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

La reacción: CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)

Factores que influyen en la velocidad de reaccion
1. Temperatura
La temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o iones y
por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la
posibilidad de choques entre las moléculas o iones de los reactivos,
aumentando la posibilidad de que ocurra la reacción o acelerando una
reacción en desarrollo.
La velocidad de una reacción crece, en general, con la
temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 °C que
aumenta la temperatura.

Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido

sulfúrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reacción
dando sulfato de sodio (Na2SO4) y ácido clorhídrico:
2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl
Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben
alcanzar su punto de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas
(liberan calor) la combustión continúa sola.
 2. Superficie de contacto
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado
sólido, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la
reacción. Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la
superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque
y la reacción es más veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles

entre sí, como por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace
reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior
(recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la
parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más
rápido que un tronco de un kilo de masa.
3. Agitación
La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las
sustancias reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la
superficie de contacto entre ellos.

4. Luz
Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas como por ejemplo, la
combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de
modo tal, que a la luz solar directa, la reacción se hace explosiva:
H2 + Cl2 → 2.HCl
Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a
partir del agua y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo
con la descomposición de sustancias poco estables, por tal motivo se
envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo,
el peróxido de hidrógeno:
2 H2O2 + luz → 2 H2O + O2 (g) (rápida)
 5. Concentración
La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en
moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:
A+B→C+D
La velocidad de la reacción es:
V = [A].[B]

Si duplicamos la concentración, de la sustancia A, la velocidad de la reacción

se duplica:
V* =2 [A] [B]
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las
mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la
presión.
 6. Catalizadores
Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones,
acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción,
es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos
reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reacción se
denominan inhibidores.
Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de
hidrógeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante
oxígeno:
2 H2O2 + n MnO2 → 2 H2O + O2 (g) + n MnO2 (rápida)
La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego
de finalizada la reacción.

a) Catalizadores de contacto o heterogéneos:

No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en
su superficie, las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan,
por consiguiente, el número de choques entre ellas y aceleran la reacción.
Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma
fase (estado) es una reacción heterogénea.
Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de
contacto) actúan como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido
férrico (Fe2O3), pentóxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dióxido de
azufre (SO2) reacciona lentamente con el oxígeno:
2 SO2 + O2 → 2 SO3 (lenta)
Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata:
2 SO2 + O2 (amianto platinado + calor) → 2 SO3 (rápida)

b) Catalizadores de transporte u homogéneos:

Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se
regeneran al finalizar la misma. Un catalizador homogéneo se encuentra en
la misma fase (estado) que los reactantes.
Por ejemplo, el monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción entre
el dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno: 2 SO2 + O2 → 2 SO3 (lenta)
El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose)
dando dióxido de nitrógeno (NO2): 2 NO + O2 → 2 NO2
Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de
azufre (este se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el
monóxido de nitrógeno (NO): 2 SO2 + 2 NO2 → 2 NO + 2 SO3
 Ejercicio: 11/04/17
Ejercicio 1:
Siendo la reacción: H2 + Cl2 ↔ 2 HCl
exotérmica, ¿qué sucede al variar la temperatura?, explique que pasa ante un
aumento y ante una disminución de la Presión a temperatura constante.

Ejercicio 2:
Describa aplicando el principio de Le Châtelier como afectará un aumento de
temperatura y presión a estas reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) ↔ 2.HCl(g)
b) 2.H2(g) + O2(g) ↔ 2.H2O(g)
Ejercicio 3:
La reacción : 2 N2O5 4NO2 + O2
A 45 ºC tiene a t = 40 minutos una velocidad de descomposición de 1,36x10-3
mol/dm3 min ¿Cuál es la velocidad de aparición del dióxido de nitrógeno a ese
mismo tiempo?

Ejercicio 4:
Exprese la ecuación de velocidad para cada componente en la reacción
siguiente, H + I 2HI
2 2

H2 + Br2 2HBr
Ejercicio 5:
Exprese la ecuación de velocidad y la relación de velocidades para
cada componente en las reacciones siguientes,
k
6CO  4 H 2  3CO2  C3 H 8
k
2 A  B  3C
k
A  2 B  3R
k
N 2O5  2 NO2  1 / 2O2

Ejercicio 6:

Exprese la ecuación de velocidad y la relación de velocidades para

cada componente si las reacciones siguientes son elementales.
k
CO  2 H 2  CH 3OH
k
2 A  B  3C
k
A  2B  2R  S