Química de Superfícies

Porquê superfícies são

tão reativas?
Para aumentarmos a superfície de um sólido, temos de trazer
átomos do “bulk” para a superfície e acomodar os átomos que
já estão nela.
O tabalho requerido para aumentar a área é:

dW = γdA

Uma estimativa da magnitude da tensão superficial é assumir

que o trabalho superficial é da mesma magnitude da entalpia
de sublimação

γ ~ 0,16 ∆Hsublimação
A variação total da energia livre de um sistema de 1
componente é então:

dG =-SdT + VdP + γdA

A T e P constantes, temos

dG =γdA

Relutância de sólidos e líquidos

em formar superfícies, pois
envolve aumento da energia
livre.
Para minimizar a energia livre superficial:

➢ sólidos formarão superfícies com o maior

empacotamento possível;
➢Supefícies com alto γ sempre estarão recobertas com
outras substâncias (óxidos no caso de metais)
 Nanopartículas
Filmes finos (monocamada)

no de átomos superficiais
Dispersão =
no total de átomos
Como conseguir superfícies limpas

Ultra-alto vácuo (UHV)

Manter a superfície livre de contaminação durante o

experimento

Permitir o uso de elétrons e íons de baixa energia para

não remover os adsorbatos
Concentração de átomos superficiais pode
ser estimada pela densidade do bulk

Parâmetros do cobre (FCC)

a= 361,49 pm
ρ~ 1022 átomos/cm3
MM=63,546 g/mol

σ ∝ ρ2/3 ~ 1015 átomos/cm2

Boa estimativa da ordem de magnitude da

concentração superficial de átomos para a
Parâmetros do ouro (FCC) maioria dos sólidos
a= 407,82 pm

MM=196,96 g/mol
 Então, para mantermos a superfície limpa, por 1
segundo, o fluxo de gás incidente deve ser menor do que
1015 moléculas/cm2.s

Da teoria cinética dos gases, temos:

ou
Se usarmos P = 4 x 10-4 Pa (3,0 x 10-6 Torr), M = 28 g
mol-1 e T = 300 K

F = 1015 moléculas /cm2.s

Nessa pressão a superfície estará

coberta com uma monocamada de gás
dentro de segundos
Sólidos cristalinos
Sólidos metálicos
Empacotamento denso
hexagonal

Padrão ABAB

Número de coordenação 12
Sólidos metálicos
Empacotamento denso cúbico

Padrão ABCABC

Número de coordenação 12
 Sólidos metálicos
Empacotamento cúbico simples
Sólidos metálicos
Empacotamento cúbico de
corpo centrado

Padrão ABAB
 Célula unitária

Cúbica de face centrada

(CFC)

Cúbica de corpo centrado

(CCC)

Menor parte representativa do cristal que, quando transladada

(sem espaços e sem rotações), reproduz o cristal inteiro
Célula unitária

Todas as estruturas
cristalinas podem ser
expressas em termos de 14
padrões de células unitárias,
chamadas Redes de Bravais
 Formação do
retículo cristalino

http://departments.kings.edu/chemlab\animation/clospack

Forma-se a partir da célula unitária CFC

 Formação do
retículo cristalino

http://departments.kings.edu/chemlab\animation/bcc

Forma-se a partir da célula unitária CCC

 Formação do
retículo cristalino

http://departments.kings.edu/chemlab\animation/clospack

Forma-se a partir da célula unitária hexagonal

 Índices de Miller
Conjunto de números os interceptos dos eixos
cristalográficos
 Etapa 1) identifique os interceptos

x=a; y= ∞; z= ∞
Etapa 2) divida os interceptos pela
dimensões da célula

x=a/a; y= ∞/a; z= ∞/a

x=1; y= ∞; z= ∞
Etapa 3) encontre os recíprocos

x=1; y= 0; z= 0

Índice de Miller: (100)

 Etapa 1) identifique os interceptos

x=a; y=a; z= ∞
Etapa 2) divida os interceptos pela
dimensões da célula

x=a/a; y=a/a; z= ∞/a

x=1; y=1; z= ∞
Etapa 3) encontre os recíprocos

x=1; y= 1; z= 0

Índice de Miller: (110)

 Etapa 1) identifique os interceptos

x=a; y=a; z=a

Etapa 2) divida os interceptos pela
dimensões da célula

x=a/a; y=a/a; z=a/a

x=1; y=1; z=1
Etapa 3) encontre os recíprocos

x=1; y= 1; z= 1

Índice de Miller: (111)

 Etapa 1) identifique os interceptos

x=1/2a; y=a; z= ∞
Etapa 2) divida os interceptos pela
dimensões da célula

x=1/2; y=1; z= ∞
Etapa 3) encontre os recíprocos

x=2; y= 1; z= 0

Índice de Miller: (210)

 Estrutura superficial dos
metais CFC (Ex.: Pt, Pd, Pd)
 Superfície (100)

(100)

Rotação de 45o

Número de
coordenação = 8
 Superfície (100)
(100)

A camada de átomos inferior não é

acessível a adsorbatos;

A superfície oferece diversos sítios

de adosrção:

Sobre um único átomo (on top)

Entre 2 átomos (bridge)

Entre 4 átomos (hollow sites)

Superfície (110)

Número de
coordenação = 7
Superfície (111)
 Superfícies
escalonadas

Caracterizadas por altos

ídices de Miller
 Notação alternativa

Exemplo

(755) = (S) - [6(111) x (100)]

Terraços Degraus
escalonada
(111) com (100)
largura de
6 átomos
Exemplo
 Estrutura superficial dos
metais CCC (Ex.: Fe, W, Mo)
Superfície (100)
Superfície (110)
 Superfície (111)

O corte (111) deixa o

átomo central para cima e
os dos vértices para
baixo

Vista lateral
 Relaxação
Envolve rearranjo de átomos de superfície, bem
como dos próximos dela, como resultado da
tentativa de se diminuir a energia supeficial

Superfície não relaxada Superfície relaxada

d(bulk) > d1-2

Relaxação
Defeitos superficiais

Deslocamento em
parafuso
Defeitos superficiais
Denomine as superfícies abaixo
Célula unitária
superficial
 Estrutura do substrato
Superfície (100) Conceito de célula unitária
do sistema CFC superficial

Unidade mais simples que se

repete periodicamente. A
translação da célula gera a
rede inteira
Superfície (100) do sistema CFC

Definimos a célula unitária

superficial em termos dos vetores
a1 e a2:

• |a1|=|a2| (mesmos comprimentos)

• perpendiculares

Os vetores estão relacionados

à célula unitária do “bulk” a por

|a1|=|a2|=a/√2
Superfície (110) do sistema CFC

Célula unitária retangular

|a2| >|a1|
Superfície (111) do sistema CFC

120º

Ângulo entre os vetores pode ser menor ou maior do

que 90º. Normalmente escolhe-se a segunda situação

|a1|=|a2|
 Fisissorção Forças de van der Waals
Adsorção
Quimissorção Ligação química
Estruturas adsorvidas
Átomos ou moléculas podem se adsorver

numa superfície de modo ordenado

b1 e b2 são os vetores que definem a célula unitária do

adsorbato

b1 e b2 são escolhidos, sempre que

possível, paralelos a a1 e a2.
 Estruturas adsorvidas
Notação de Wood

Ambas células unitárias devem ser de

mesma simetria, ou pelo menos
relacionadas.

➢b1 e b2 são escritos em termos de a1 e a2

➢a célula unitária do adsorbato é escrita no formato

(b1/a1 x b2/a2)
Substrato cfc (100)

Célula unitária do substrato

Célula unitária do adsorbato

Nesse caso b1 = 2a1 e b2 = 2a2

Estrutura (2 x 2)

Ex.: oxigênio adsorvido sobre

silício (100) = Si(100)-(2 x 2)-O
Substrato cfc (100)

Célula unitária do substrato

Célula unitária do adsorbato

Estrutura (2 x 2)

A diferença é que agora o adsorbato está

na vacância
Substrato cfc (110)

Célula unitária do substrato

Célula unitária do adsorbato

Estrutura ?

Estrutura (2 x 2)
Substrato cfc (111)

Célula unitária do substrato

Célula unitária do adsorbato

Estrutura (2 x 2)
 Substrato cfc (100)

Dois modos de se
representar a estrutura:

1) Estrutura (2 x 2) centrada – c(2 x 2)

2) Estrutura (√2 x √2)R45o
Substrato cfc (110)

Nesse caso não é possível

descrevermos a célula
unitária do adsorbato por
rotação da do substrato

c(2 x 2)
Substrato cfc (111)

Estrutura (√3 x √3)R30o