Anda di halaman 1dari 26

ALUMNOS:

-BARRIENTOS MEDINA FERNANDO


-NEYRA LAPAZ VICTOR
-SULCA CACERES MARICIELO ROSARIO
 La espectroscopía óptica basada en la búsqueda de líneas
características de emisión y absorción dentro del espectro visible
de la luz o inclusive fuera del espectro visible (la espectroscopía
en el infrarrojo y la espectroscopía en el ultravioleta) no es el
único tipo posible de espectroscopía. Hay otros tipos de
espectroscopías llevadas a cabo por otros medios que también
permiten recabar información valiosa acerca del átomo y las
moléculas. Una de ellas, para cuyos resultados se recurrió desde
un principio al modelo atómico planetario de Bohr para poder
explicar las observaciones experimentales, es la espectroscopía
de rayos-X. Este tipo de espectroscopía se basa en bombardear
una muestra de material con electrones de alta energía, electrones
capaces de producir rayos-X, los cuales son generados dentro de
un tubo de rayos-X en el cual se calienta un filamento metálico
hasta alcanzar el rojo vivo facilitando el desprendimiento de los
electrones del filamento mediante un proceso conocido
como emisión termoiónica, los cuales a su vez son acelerados con
la ayuda de una fuente de alto voltaje (típicamente por encima de
los 20 mil voltios) para que impacten en el ánodo:
 Al chocar bruscamente con el ánodo, los electrones
emitidos por el cátodo poseen la energía suficiente
para vencer la repulsión eléctrica de las capas
exteriores de electrones de los átomos del elemento
que está siendo utilizado como recubrimiento del
ánodo, “perforando” de alguna manera el blindaje
exterior de los átomos, pudiendo llegar hasta el interior
del mismo átomo para sacar uno de los electrones que
están en las capas más cercanas al núcleo del átomo, y
al hacer tal cosa alguno de los electrones que está en
las capas superiores desciende para llenar el hueco,
emitiendo de paso un fotón de energía tan elevada que
a diferencia de la luz visible posee la capacidad de
 poder penetrar materiales sólidos y líquidos. Esta radiación de alta
energía, bautizada desde su descubrimiento en 1895 por Wilhelm
Roentgen como rayos-X, no debe ser confundida con otro tipo de
radiación intensa conocida como radiación de
frenado o bremsstrahlung, predicha por la electrodinámica clásica
cuando una carga eléctrica es acelerada, entendiéndose por
aceleración no sólo el cambio en la velocidad de una partícula
cuando se está moviendo siempre de frente en la misma dirección
sino también cuando está cambiando el sentido de su movimiento
experimentando con ello una aceleración de tipo vectorial. De este
modo, un electrón de alta energía que impacta el interior de un
átomo puede generar fotones de rayos-X no sólo a través del
proceso de expulsión de uno de los electrones más cercanos al
núcleo del átomo sino también por el solo hecho de que su
trayectoria sea desviada por el núcleo atómico sin que altere en su
recorrido la estructura electrónica del átomo que está
atravesando:
 En un átomo polielectrónico tridimensional, podemos
imaginar en el proceso de generación del fotón de
rayos-X bremsstrahlung una situación un poco más
interesante como la siguiente:
Sin embargo, para nuestros fines, en lo que estamos
interesados realmente no es la
radiación bremsstrahlung que a fin de cuentas lo que
produce es una radiación de fondo, en lo que estamos
interesados es en la radiación provocada por la
expulsión de uno de los electrones interiores del
átomo, porque este proceso es precisamente el que
acarrea información importante acerca de la estructura
interna del átomo.

Es un nombre genérico que abarca todas aquellas
técnicas espectroscópicas utilizadas para determinar la
estructura electrónica de los materiales mediante excitación
por rayos X. La espectroscopia de rayos X tiene una amplia
gama de aplicaciones, en especial en la determinación de
La estructuras cristalinas y muestras sólidas.
espectroscopia  Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética con
una energía muy superior a la radiación ultravioleta que
de rayos x permite su absorción por los electrones de core . Los rayos
X son especialmente capaces de penetrar estructuras
cristalinas: su longitud de onda, de un orden de magnitud
igual al de las distancias interatómicas.

 Definición de espectro:

 En general, se denomina espectro a la distribución de la


intensidad en función de la frecuencia o de la longitud de
onda.
 Además de la luz visible, la espectroscopia cubre hoy en
día una gran parte del espectro electromagnético.
Objetivo de la espectroscopia
 El objetivo de la espectroscopia es obtener información
acerca de una prueba o de un cuerpo radiante. Por
ejemplo: la estructura interna o la temperatura (por
ejemplo de estrellas);
 la composición o la cinética de una reacción química;
 la espectroscopia analítica
identifica átomos o moléculas por medio de sus espectros.
 Aplicaciones:

En el espectro de las estrellas siempre existe una zona de


radiaciones más intensas que las demás. Esa
preponderancia es independiente de la composición
química del astro y resulta de la temperatura superficial
de éste. Sabemos por experiencia que, si a un metal se le
calienta progresivamente, éste empieza por tener una
incandescencia de color rojo oscuro que va volviéndose
cada vez más claro y acaba por dar una luz blanca. Así, las
estrellas rojas son menos calientes que las anaranjadas, y
éstas de las amarillas y así en más.
 Partiendo de los espectros, los astrónomos han podido averiguar la
temperatura superficial de las estrellas y clasificarlas en grupos
(Diagrama Hertzprung-Russell).
 Por otra parte, al comparar las rayas del espectro de una estrella con las
de una luz terrestre, se observa que en el espectro estelar las rayas se
encuentran corridas ligeramente hacia el extremo rojo del espectro
o hacia el color violeta. Ese fenómeno, debido al efecto Doppler-Fizeau,
permite calcular la velocidad radial con la que la estrella se aleja o se
acerca a la Tierra. En particular, ha permitido descubrir que todas
las galaxias se alejan unas de otras, lo cual constituye una prueba de
la expansión del Universo.
 Finalmente, gracias al análisis espectral es que, por ejemplo, se
descubrió el helio en 1868 tras identificar las rayas obtenidas en un
espectro luego de un eclipse solar. Desde entonces, el análisis espectral
de los cuerpos celestes ha revelado que todos se componen de los
elementos que conocemos en la Tierra y que figuran en la tabla
periódica de Mendeleiev.
 La espectrocopía de rayos-X ha sido ampliamente
refinada, contándose el día de hoy con técnicas
sofisticadas tales como la espectroscopia XANES (X-ray
Absorption Near Edge Structure) también conocida
como NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine
Structure).

Un efecto interesante que suele encontrarse en la


espectroscopia de rayos-X es el efecto Auger, así
llamado en memoria del físico francés Pierre Victor
Auger, aunque la física Lise Meitner descubrió en forma
independiente el mismo efecto unos años antes que
Auger, en 1922. El efecto Auger se basa en que es
 posible que un fotón de rayos-X emitido por una transición interna
dentro de un átomo sea absorbido por un electrón del mismo átomo,
produciendo la expulsión del electrón. De este modo, los átomos
excitados en su interior en vez de producir fotones de rayos-X echados
hacia el exterior lo que producen son electrones. Los fotoelectrones
producidos por estas conversiones internas de rayos-X son
denominados electrones Auger. A continuación tenemos un gráfico
animado que nos muestra los pasos sucesivos que tienen lugar para la
producción de un electrón Auger, en donde podemos ver que (1) un
electrón de alta energía que proviene del vacío exterior al átomo (VAC)
impacta a un electrón en la capa K, expulsándolo por completo fuera
del átomo, (2) un electrón de la capa L1 desciende para llenar el hueco
que hay en la capa K, (3) al caer el electrón de la capa L1 a la capa K se
genera un fotón de rayos-X que sólo llega hasta otra capa superior en
donde le dá a un electrón de dicha capa la energía suficiente para ser
expulsado fuera del átomo. El fotón de rayos-X interno nunca se llega a
ver, porque es creado y destruído dentro del mismo átomo. Lo que se
detecta es el electrón Auger expulsado del átomo.

 El fenómeno de los electrones Auger tiene su propia aplicación


importante, que es la espectroscopía de electrones Auger, una técnica
analítica común utilizada en el estudio de las superficies, en el área de la
ciencia de los materiales.

 ESPECTROSCOPÍA DE RAYOS X

Esta técnica se basa tanto en el fenómeno de absorción, emisión,


fluorescencia, difracción y dispersión de la radiación electromagnética. La
cual en rayos x es de 0.1-25 Armstrong.
 Tipos de fuentes de excitación
 Existen distintas formas de obtener una fuente de radiación de rayos x.:
 1) Por bombardeo de un blanco metálico ( ánodo ) con un haz de
electrones de elevada energía(cinética) este sistema consiste en un
cátodo que emite electrones al aplicarle un elevado potencial, el ánodo
o blanco metálico emitiendo rayos x ( explicación del fenómeno luego)
 2) Por una fuente secundaria que consiste en la exposición de una
sustancia a un haz primario de rayos x de manera que la sustancia
genere un haz secundario de fluorescencia de rayos x, de esta manera
se evita el espectro continuo de la fuente primaria y se trabaja solo con
los espectros lineales de la fuente secundaria.
 3) Utilizando una fuente radioactiva(generalmente isótopos) cuya
desintegración genera una emisión de rayos x.
 La radiación de fuentes primarias de rayos x es
continua.
 La muestra problema no tiene un recipiente
determinado ya que la radiación x afecta a los
electrones de las capas mas internas del átomo del
analito por lo tanto no afecta los enlaces, además la
radiación x atraviesa totalmente a la muestra por esta
razón no importa si el átomo del analito esta atómico o
como una molécula, liquido , sólido o gaseoso, los
únicos limites los impone el instrumento y la técnica
que se este usando, ya sea absorción o difracción.
 Las interferencias pueden afectar a la señal del analito,
ya sea disminuyéndola o reforzándola. Si la señal
disminuye se esta hablando de que existe una
interferencia de absorción - Por parte de la partícula
interferente- de la intensidad emitida por el analito. Si
existe un aumento en la señal del analito se esta hablando
de que la interferencia hace que el haz que pasa por ella
rebote hacia la partícula del analito reforzando así su
señal.
 Selectores de longitud de onda
 En rayos x al igual que en espectroscopia normal, existe la
espectroscopia de rayos x como tal, en donde el selector
de longitud es un filtro, existe también la
espectrofotometría de rayos x en donde el selector de
longitud de onda es un sistema monocromador, pero existe
una tercera manera de seleccionar la longitud de onda y
es através de la discriminación de su energía( a mayor λ
menor energía ).
 En el caso de los monocromadores, estos no son por
prisma o redes, estos son por un cristal que dispersa la
longitud de onda variando el ángulo de incidencia del
haz de rayos x si el ángulo es menor a 10º no sirve
debido a que el detector recibe demasiada energía y
tampoco puede superar los 110º debido a que recibe
muy poca, la selección de la longitud de onda esta
dada por
 sen(x)=nλ/(2d)
 n orden de reflexión,
 d= distancia entre los planos del cristal
 x= ángulo de incidencia.
 Detectores
 Los primeros detectores transformaban la señal en una
imagen fotográfica (método que se usa aun pero
en refracción de rayos x acuérdate del laboratorio),
ahora se usan detectores que transforman la señal en
un impulso eléctrico, estos son muy similares a las
técnicas de espectroscopia anteriores, los tipos de
detectores son:
 De recuento de fotones
 Consisten en detectores fotoeléctricos que transforman cada fotón
proveniente de la radiación x (haz atenuado por el analito en el
caso de absorción o radiación fluorescente en el caso de emisión
por parte del analito) lo transforma en un impulso eléctrico, todos
los impulsos son contados por el aparato, estos detectores son
usados para radiaciones x de poca frecuencia, generalmente en
sistemas dispersivos de energía (los que no usan monocromador
¿te acuerdas que se puede seleccionar la longitud de onda por
discriminación de la energía? ¡Este es!).
 Detector de gas
 La radiación x pasa a través de un gas inerte el cual se ioniza por
el paso de esta radiación de alta energía, los electrones
producidos producto de la ionización del gas viajan a un ánodo y
los cationes a un cátodo, los cuales tienen una diferencia de
potencial aplicada, esto genera una corriente que es detectada y
medida.
 Contador de centelleo
 Consiste en un cristal que es de yoduro de sodio o de
talio en donde cuando incide el haz de rayos x, este
cristal genera fotones producto de que presentan el
fenómeno de fluorescencia, los cuales van a un tubo
fotomultiplicador( el que tiene hartos ánodos te
acuerdas en la primera prueba?) que cuenta estos
fotones( estos centelleos).

 Detector de semiconductor
 Consiste en un cristal de silicio que aumenta su
conductividad con el paso de radiación x , similar a los
de la primera prueba, te acuerdas?, si no te acuerdas
llama al 911157 fono ayuda.
 Explicación del fenómeno de rayos x
 A diferencia de espectroscopia atómica, en la
espectroscopia de rayos x se ven afectados los electrones
de niveles mas internos( en atómica se excitaban los mas
externos, pero no te confundas, el fenómeno no es el
mismo ahora te lo voy a explicar), el electrón acelerado en
la fuente primaria (ej.: por bombardeo de electrones)
choca con los electrones de las capas más internas de los
átomos del ánodo (blanco) o de la fuente secundaria(la
especie que genera una radiación fluorescente), al chocar
saca un electrón de estas capas produciéndose una
vacancia, la cual es “tapada “por los electrones de las
capas más externas, esta transición de la capa mas externa
a una mas interna genera radiación x ahora si la transición
se produce de las capas no tan externas a la interna se
llama radiación de tipo K la cual tiene sus subdivisiones de
acuerdo a los sub niveles de energía, estas subdivisiones
so Kα, Kβ, Kδ, ahora si la transición ocurre de las capas mas
externas a la capa interna, se llama transición L la cual
 Cosas para recordar:
 La ley de beer (ln(I0/I)=A= mCxl) también se cumple en radiación
 x: ln P0/P=μM*D*X

μ= coeficiente de absorción másico (igual al coeficiente de absorción que


usamos antes, el e ), el cual es aditivo para cada sustancia presente en la
muestra considerando sus fracciones moláres.
D = densidad de la muestra.
X = ancho de la muestra o del recipiente que la contenga.

De toda la energía utilizada en excitar el cátodo en el caso de la fuente por


bombardeo metálico, solo un 1 % es utilizada en producir rayos x, el resto
se disipa en forma de calor por esto se usa un sistema refrigerante en
estas fuentes el cual generalmente es agua.
 La longitud de onda mínima que se logre( la longitud mas energética)
depende del potencial que se aplique a al fuente primaria, en otra
palabras, depende de la energía cinética que alcance el
electrón que arranca el átomo a la sustancia que genera la radiación x.
 La difracción de rayos x(desvío del ángulo del haz
incidente producto de la geometría del analito) solo
sirve para determinar estructuras tanto atómica como
de sus cristales o granos del analito y no para fines
cuantitativos.
 Las señales en espectroscopia de rayos x dependen en
gran parte del numero de fotones captados por los
detectores, y de esto depende las mediciones
cuantitativas por estos métodos.
 PROBLEMA:
 Obténgase directamente de la gráfica elaborada por Moseley la
longitud de onda de la línea Kα del molibdeno cuyo número atómico
es Z = 42, y compárese dicho valor con el valor obtenido
teóricamente de acuerdo con el modelo de Bohr.

En la gráfica de Moseley, para la línea Kα tenemos que consultar el


conjunto de líneas inferiores. Buscando el elemento molibdeno
con número atómico Z = 42 en la columna izquierda de la gráfica, y
yéndonos hasta toparnos con la línea recta descendemos hacia
abajo para leer lo siguiente:



 √ f = 20.4×108 √Hertz

La frecuencia de los rayos-X será entonces:

 f = 4.161×1018 Hertz

 Entonces la longitud de onda para la línea Kα del


molibdeno será:

 λ = c/f = (3×1018 metros/segundo)/(4.161×1018 Hertz)



 λ = 0.721 Å