Preparacion de Superficies 2008

Espectroscopia Vibracional Para el Análisis
Molecular
10 Espectroscopia Vibracional Para el Análisis Molecular

10.1 Fundamento teórico
10.2 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier
10.3 Microscopía Raman
10.4 Interpretación de Espectros Vibracionales
UNSA - Ingeniería de Materiales 10 Espectroscopia Vibracional Para el Análisis Molecular 2

Espectroscopia Vibracional Para el Análisis
Molecular
Técnica para analizar la estructura de las moléculas

• identifica vibraciones nucleares de las moléculas. la interacción entre la radiación
electromagnética
• Ondas electromagnéticas típicas de la espectroscopia vibracional: luz infrarroja
• Energías de luz infrarroja coinciden con las energías vibracionales de las moléculas.
• detecta las vibraciones moleculares
• por absorción de luz infrarroja o
• por dispersión inelástica de luz
• caracteriza materiales inorgánicos y orgánicos (gases, líquidos y sólidos)
• no se puede utilizar para examinar materiales metálicos
• reflejan las ondas electromagnéticas

Espectroscopia Vibracional Para el Análisis Molecular
técnicas de espectroscopia vibracional para la caracterización de materiales:

• Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y
• Microscopía Raman (también llamado micro-Raman)

Fundamento Teórico
Radiación Electromagnética
Velocidad constante de la luz

Longitud de onda de más de 10 órdenes de magnitud
• ondas de radio (~102 m)
• rayos gamma (~10-12 m)
• luz visible ocupa sólo un corto rango de longitudes de onda (0,40-0,75 × 10-6 m).
Energías de vibraciones moleculares
• coinciden con un intervalo de longitudes de onda próxima a la luz visible
• cambia el estado de las vibraciones moleculares, y
• produce espectros de vibración de las moléculas

Fundamento Teórico
Espectroscopia vibracional
• Usa ondas electromagnéticas en términos de número de onda 𝑣ҧ
• recíproco de la longitud de onda, cm-1
• número de ondas en un frente de ondas 1 cm de largo

Fundamento Teórico
El número de onda es proporcional

• a la frecuencia de la onda electromagnética (ν)
• por un factor constante que es el recíproco de la velocidad de la luz (c)
• El número de onda representa a la energía de radiación y a la longitud de onda

• Las ondas electromagnéticas se r consideran como fotones.

Fundamento Teórico
La energía del fotón está relacionada con la frecuencia del fotón (νph)
La energía del fotón se puede representar como su número de onda
Intervalo de número de onda de los espectros vibracionales

• desde varios cientos a miles
Energía de vibración de las moléculas
• desde 10-2 a 10-1 eV, aproximadamente

Fundamento Teórico

Fundamento Teórico
Origen de las Vibraciones Moleculares
Moléculas de sólidos
• están siempre en vibración en sus posiciones de equilibrio
• excepto a la temperatura del cero absoluto (-273,15°C)
• Modelo: resorte sin masa conectado al núcleo de una molécula
La energía vibratoria se puede calcular con el modelo del resorte

Fundamento Teórico

Fundamento Teórico
Fuerza (F) de deformación elástica lineal del enlace

• proporcional al desplazamiento de dos núcleos de su distancia de equilibrio re
• K = constante de fuerza, medida de la resistencia del enlace, y

• r = distancia entre dos núcleos después del desplazamiento.
Movimiento de vibración: armónico

Fundamento Teórico
Energía potencial de una vibración armónica
Energía potencial del movimiento armónico

• función parabólica de desplazamiento de la posición de equilibrio de los núcleos
• Relación entre la energía y el desplazamiento de las moléculas
• Casi similar a la curva armónica

Fundamento Teórico
Energía potencial (E) de vibración de una

molécula diatómica.
Para un pequeño desplazamiento de
vibración (Δr), el movimiento de vibración
se puede tratar como armónico.
La teoría cuántica divide la energía
potencial de vibraciones en varios niveles
como υ0, υ1, υ2, υ3, ...

Fundamento Teórico
La energía de vibración para una vibración armónica es
• υ = número cuántico vibracional, que define los niveles vibracionales distinguibles

• νvib = frecuencia de vibración de una molécula
Frecuencia de vibración de moléculas
• Intervalo de frecuencias del infrarrojo medio (IR): 6 × 1012-1,2 × 1014 Hz
• Espectroscopia vibracional: intervalo de números de onda desde 200 a 4000 cm-1

Fundamento Teórico
Sólidos cristalinos
• generan vibraciones moleculares y vibraciones de red
• Vibraciones de red
• Vibración sincronizada de los átomos de una red cristalina.
• frecuencias más bajas en comparación con las de las vibraciones moleculares
• intervalo de números de onda de 20-300 cm-1
Acoplamiento entre vibraciones de red y moleculares
• Frecuencias de vibraciones moleculares cerca a las de vibraciones de red
Vibraciones moleculares no son sensibles a cambios de la temperatura
vibraciones de red sensibles a cambios de la temperatura

Fundamento Teórico
Principios de la Espectroscopia Vibracional
Absorción Infrarroja
Espectroscopia infrarroja
• fenómeno de absorción infrarroja por vibraciones moleculares
• frecuencia particular de IR coincide con frecuencia vibracional de la molécula (νvib)
Aumenta la energía de las vibraciones moleculares

Δυ = + 1

Fundamento Teórico
Radiaciones electromagnéticas con frecuencia específica νph
• absorbidas por la molécula
• la energía del fotón se transfiere para excitar las vibraciones moleculares.
Transición de υ = 0 a υ = 1
• Dentro del intervalo de absorción del infrarrojo
• otras transiciones pueden ser posibles
Espectro infrarrojo
• Intensidad de radiación infrarroja transmitida en función del número de onda
• Un pico de depresión representa una banda de vibración única
• corresponde a una frecuencia determinada de vibración molecular

Fundamento Teórico

Fundamento Teórico
Espectro de absorción IR típico del hexanal

Fundamento Teórico
Dispersión Raman
Espectroscopia Raman
• fenómeno de dispersión Raman de la radiación electromagnética por moléculas
• irradiación de materiales con radiación electromagnética de frecuencia única
• Dispersión elástica e inelástica
• transferencia de energía entre fotones y moléculas
• Dispersión elástica
• luz dispersada tiene la misma frecuencia que la de radiación
• dispersión de Rayleigh
• Dispersión inelástica
• la luz dispersada tiene una frecuencia diferente de la de radiación
• dispersión Raman

Fundamento Teórico
Dispersión Raman
los fotones de la radiación electromagnética pueden excitar la vibración
molecular a un nivel más alto cuando
νph = vvib
Sin transferencia de energía neta desde fotones a la vibración molecular
• si la vibración excitada vuelve a su nivel inicial
Los cambios de energía de los fotones dispersados se expresan como sus cambios
de frecuencia.

Fundamento Teórico
Dispersión Raman
Colisión elástica entre fotones y moléculas
• los fotones dispersados por las moléculas tienen la misma frecuencia que la radiación
incidente
Colisión inelástica entre fotones y moléculas
• los fotones dispersados por las moléculas tienen una energía menor o mayor que los
fotones incidentes si la vibración molecular excitada no vuelve a su nivel inicial
• el cambio de energía es la diferencia de energía entre los niveles inicial y final de la
energía de vibración molecular

Fundamento Teórico
Dispersión Raman
Dispersión Stokes
• Si la frecuencia del fotón disminuye desde
νph a (νph - νvib)
• el nivel de energía final de vibración molecular es mayor que la energía inicial
Dispersión anti-Stokes
• Si la frecuencia del fotón aumenta desde
νph to (νph + vvib)
• el nivel de energía final es menor que la energía inicial

Fundamento Teórico
Dispersión Raman

Fundamento Teórico
Dispersión Raman
La intensidad de dispersión anti-Stokes es significativamente menor que de la
dispersión Stokes.
Espectro Raman
• registra los cambios de frecuencia causados por la dispersión Stokes de las moléculas
• El desplazamiento en el espectro Raman corresponde a este cambio de frecuencia
• la diferencia entre la frecuencia de radiación y de dispersión
• Ubicado en el mismo intervalo del espectro de absorción IR
• Una banda individual de desplazamiento Raman corresponde a una frecuencia de vibración
molecular
Espectro infrarrojo y Raman
• Escala de número de onda
Fundamento Teórico
Dispersión Raman
Espectro Raman típico de grafito policristalino

Fundamento Teórico
Modo Normal de Vibraciones Moleculares
Conocimiento básico del comportamiento vibratorio de moléculas

Características del modo normal de vibración de los núcleos de moléculas:
• El núcleo de una molécula vibra en la misma frecuencia y fase
• pasa a sus posiciones de equilibrio al mismo tiempo
• El movimiento nuclear no mueve ni rota a las moléculas
Modo normal de vibración molecular
• una molécula vibra en su posición de equilibrio sin cambiar su centro de gravedad
• Cada tipo de molécula tiene un número definido de modos de vibración
• cada modo tiene su propia frecuencia

Fundamento Teórico
Modelo de molécula simple

• para examinar los modos normales de vibración molecular
• modelo más simple:
• modelo diatómico, que tiene sólo un modo de estiramiento
Moléculas poliatómicas
• vibraciones más complicadas
• una molécula lineal de tres átomos conectados por dos enlaces
• cuatro modos de vibración
• dos modos de estiramiento: simétrico y asimétrico
• dos modos de flexión: cambia el ángulo entre dos enlaces, pero no las longitudes de enlace

Fundamento Teórico
Modos normales de vibraciones de una molécula de CO2

• la vibración de flexión puede ocurrir en un número
infinito de planos
• Se puede ''descomponer'' cualquier modo de
flexión y expresarlo en términos de v2 y v4
• los dos modos de flexión son indistinguibles en
términos de frecuencia
• los movimientos relativos de los núcleos son
físicamente idénticos

Fundamento Teórico
Modos normales de vibraciones de una molécula de H2O

• estiramiento simétrico,
• estiramiento asimétrico, y
• flexión en el plano de la figura
• la flexión en el plano horizontal generará rotación de
la molécula, que no se considera como una vibración.

Fundamento Teórico
Número de Modos de Vibración Normal
Grados de libertad del movimiento molecular
• número total de modos de vibración
• 3N grados de libertad N para núcleos atómicos de una molécula
• cada núcleo se puede mover en las direcciones x, y, z (espacio 3D)
Grados de libertad de traslación molecular
• 3 grados de libertad de traslación a lo largo de las direcciones x, y, z
Grados de libertad rotacional molecular
• 3 grados de libertad de rotación alrededor de los ejes x, y, z

Fundamento Teórico
Número de Modos de Vibración Normal
Vibraciones moleculares
• considera solo a los grados de libertad internos de una molécula
• no a la traslación y rotación
• Total de modos de vibración de una molécula con N-átomos: 3N - 6.
Molécula lineal
• no se considera la rotación alrededor del eje de enlace
• núcleos como puntos en el espacio
• tiene dos grados de libertad de rotación para la molécula
• total de modos de vibración: 3N – 5
Molécula lineal del CO2: 9 - 5 = 4 modos de vibración

Fundamento Teórico
Clasificación de los Modos de Vibración Normales
Categorías:
1. vibración de estiramiento (ν);
2. vibración de flexión en el plano (δ);
3. vibración de flexión fuera del plano (γ); y
4. vibración de torsión (τ).
Los tres últimos tipos sólo cambian los ángulos de enlace
• no estiran el enlace
La frecuencia de vibración varía con el tipo de vibración.
La frecuencia disminuye con el aumento del número de enlaces.

Fundamento Teórico
Clasificación de los Modos de Vibración Normales

Fundamento Teórico
Actividad Infrarroja y Raman
Activos infrarrojos
• modos de vibración moleculares normales detectados por espectroscopia IR.
Activos Raman
• modos de vibración que pueden ser detectados por espectroscopía Raman
Modos activos
• se observan como bandas de vibración en sus respectivos espectros IR o Raman

Fundamento Teórico

Fundamento Teórico
Actividad Infrarroja
Activo IR
• modo de vibración que produce alternancia del momento dipolar de una molécula
• el momento dipolar (μ) se define
• l = distancia de separación de los centros moleculares de carga positiva y carga negativa

• e = cantidad de carga eléctrica en el centro de carga de la molécula
Momento dipolar molecular
• permanente con centros positivos y negativos separados, o
• cero con centros superpuestos

Fundamento Teórico
Requiere cambios en la magnitud de vibración normal durante la vibración
• magnitud de vibración normal
q equivalente a | r |
• r es la distancia entre dos núcleos después de desplazamiento
• derivada del momento dipolar con respectivo a la vibración en la posición de

equilibrio diferente de cero.

Fundamento Teórico
Vibraciones de la molécula de
CO2:
(a) momento dipolar (μ) como
función del desplazamiento
de la vibración (q); y
(b) polarizabilidad (α) como
función del desplazamiento
de la vibración (q).

Fundamento Teórico
Cambios del momento dipolar durante
la vibración de varias moléculas:
(a) estiramiento del HCl;
(b) estiramiento de H2;
(c) centro de simetría del H2;
(d) estiramiento asimétrico del CO2;
(e) flexión del CO2;
(f) estiramiento simétrico del CO2;
(g) centro de simetría del CO2;
(h) estiramiento asimétrico (CO3)2- ; y
(i) estiramiento simétrico del (CO3)2- .

Fundamento Teórico
Actividad Raman
Activo Raman
• el modo de vibración debe causar cambios de polarizabilidad en una molécula
Molécula en un campo eléctrico
• genera un dipolo inducido
• núcleos con carga positiva atraídos por el polo negativo del campo, y
• electrones atraídos por el polo positivo del campo

Fundamento Teórico
Actividad Raman
Polarizabilidad (α)
• medida de la capacidad de inducir un momento dipolar (μ) por un campo eléctrico
• E = fuerza del campo eléctrico.

• determina la deformabilidad de la nube de electrones de una molécula por un campo
eléctrico externo
• similar al mecanismo de deformación elástica

Fundamento Teórico
Actividad Raman
la primera derivada de polarizabilidad con respecto a la vibración en la posición
de equilibrio es diferente de cero.
La polarización de las moléculas varía con las direcciones del espacio 3D.
Elipsoide de polarizabilidad
• representa la variación de la polarizabilidad en el espacio tridimensional
Τ
• Dimension: 𝛼𝑖−1 2

Fundamento Teórico
Actividad Raman
Activo Raman
• Cuando el elipsoide cambia su tamaño,
forma y orientación con la vibración
Modos normales de vibraciones del H2O
• Activos Raman: ν1, ν2 y ν3

Fundamento Teórico
Actividad Raman
Modos normales de vibración del CO2 y

los cambios en los elipsoides
polarizabilidad.
v1 Raman-activo,
ν3, ν2 y ν4 No

Fundamento Teórico
Actividad Raman
Cinco modos normales de vibraciones del acetileno
H-C = C-H
• vibraciones 1, 2, y 3: activos Raman
• vibraciones 1 y 2: forma molecular es diferente
• vibraciones 3, la orientación elipsoidal cambia por la
rotación hacia la derecha y hacia la izquierda de los
enlaces C≡C y C – H.
• vibraciones 4 y 5: no activos Raman
• el elipsoide de polarizabilidad no cambia su forma y
tamaño porque sus dos posiciones extremas son
idénticas.
• Vibración 5 no cambia la orientación elipsoide porque
la rotación en sentido horario de un enlace C-H es
compensado por la rotación en sentido antihorario de
otro enlace C-H.
Fundamento Teórico
Actividad Raman
características de los activos Infrarrojo y Raman:
• una vibración puede ser:
• activo infrarrojo, o
• activo Raman, o
• activo infrarrojo y Raman
• las moléculas con centro de simetría
• activos infrarrojo y Raman son vibraciones mutuamente excluyentes
Vibraciones de enlaces iónicos
• activos de la espectroscopia de infrarrojo (por ejemplo, O-H)
Vibraciones de enlaces covalentes
• activos de la espectroscopia Raman (por ejemplo, C=C)
Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier
FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

• técnica espectroscópica vibracional más ampliamente utilizada
Método de la transformada de Fourier
• obtención de un espectro IR en un intervalo de números de onda de forma simultanea
• relación señal a ruido mucho más alta que la del método de dispersión
Método de dispersión
• creación de un espectro por recopilación de señales en cada número de onda por
separado

Principios de Operación
Interferómetro de Michelson
• componente clave del sistema FTIR
• La radiación infrarroja ingresa al interferómetro de Michelson
• partes: un divisor de haz y dos espejos
• divisor de haz
• transmite la mitad del haz IR y refleja la otra mitad
• Los dos haces divididos golpean un espejo fijo y un espejo móvil
• los dos haces divididos se combinan en el divisor de haz después de ser reflejados por los
dos espejos,
• el haz combinado irradia la muestra antes de ser recepcionados por el detector

Diagrama óptico de un interferómetro de Michelson en FTIR

Función del espejo móvil

• cambiar las longitudes de la trayectoria óptica para generar interferencia óptica entre
los dos haces divididos
• diferencia de trayectoria cero
• el espejo móvil se encuentra a la misma distancia desde el divisor de haz que el espejo fijo
• diferencia de trayectoria óptica (δ)
• separar el espejo móvil del divisor de haz
• similar a lo que ocurre en la difracción de los planos cristalográficos
• interferencia constructiva y destructiva periódica
• Generado por el cambio continuo del valor δ de los dos haces divididos
• interferencia constructiva completa: δ = nλ
• interferencia destructivo completa: 𝛿 = 12 + 𝑛 λ

Interferograma
• Gráfico de la intensidad de interferencia de la
luz como una función de la diferencia de
trayectoria óptica.
• Un interferograma irradiado por una muestra
es la suma de ondas sinusoidales con un
intervalo de longitudes de onda.
• El detector FTIR recibe señales del
interferograma que es transmitido por la
muestra (o reflejado).
Radiación IR de la fuente de un FTIR
• tiene numerosas longitudes de onda

Gráfico de un interferograma (izquierda)

• Picos agudos en el centro que desaparecen
rápidamente por los extremos.
• El centro corresponde a la posición del espejo
móvil que genera cero diferencia de trayectoria
con máxima intensidad por la interferencia
constructiva (en fase).
• El interferograma recibido por el detector no
es un espectro infrarrojo.
Grafico de la transformada de Fourier (derecha).

Transformación de Fourier
• convierte un interferograma en un espectro infrarrojo
• gráfico de la intensidad de la luz frente al número de onda
• cualquier función matemática se puede expresar como una suma de ondas
sinusoidales.
• Toda la información de la intensidad de onda como función de la longitud de onda
está incluida en la suma de las ondas sinusoidales.
• Una computadora equipada con un instrumento FTIR construye el espectro infrarrojo
con un algoritmo rápido de la transformada de Fourier (FFT) que reduce el tiempo de
cálculo considerablemente.

Transformada de Fourier
• Herramienta matemática que transfiere información entre una función de tiempo (t) y su
dominio de frecuencia (ω).
• Un instrumento FTIR
• convierte la intensidad en función de la diferencia de trayectoria óptica a la intensidad frente al
número de onda.
• Diferencia de trayectoria óptica
• dominio del tiempo = tiempo por velocidad de un espejo móvil
• Número de onda
• dominio de la frecuencia = frecuencia dividida por la velocidad de la luz
Instrumentación
Fuente de Luz Infrarroja
Genera radiación de banda ancha
• por calentamiento con energía eléctrica de materiales sólidos hasta la incandescencia.
Fuentes de luz IR:
• Glower de Nernst de óxidos de tierras raras
• Globar de carburo de silicio
• Intervalo de longitud de onda IR y distribución de energía
• altamente sensible a la temperatura
• temperatura de operación
• energía máxima de radiación cerca del límite de longitud de onda corta del espectro IR

Instrumentación
Fuente de Luz Infrarroja
Distribuciones de energía de fuentes de IR

con radiación continua de longitud de onda.
Las fuentes de IR funcionan a una
temperatura con el máximo de energía cerca
del límite de longitud de onda corta del
espectro IR

Instrumentación
Divisor de Haz
Materiales semitransparente a la luz infrarroja.
Función:
• Reflejar la mitad de luz infrarroja hacia el reflector móvil
• Transmitir la otra mitad hacia un reflector fijo
Estructura sándwich
• capa fina de germanio (Ge) entre dos piezas de bromuro de potasio (KBr)
• Intervalo de número de onda 4000 a 400 cm-1
• Ge divide la luz infrarroja

Instrumentación
Divisor de Haz
• KBr material sustrato
• Transparente a la luz infrarroja
• Resistencia mecánica buena
• Capa protectora del Ge
• Desventaja: higroscópico
• tiende a absorber vapor de agua de la atmósfera y forma niebla fácilmente
• Instrumentos FTIR sellados
• el haz infrarrojo pasa por una ventana hacia la muestra
• Purga con aire seco o nitrógeno para mantener baja la humedad

Instrumentación
Detector Infrarrojo
Dispositivo para medir la energía de luz infrarroja proveniente de la muestra.
• transductor que convierte las señales de luz infrarroja a señales eléctricas
Tipos principales:
• detector térmico
• detector semiconductor

Instrumentación
Detector Infrarrojo
Detector térmico
• Cristal piroeléctrico: sulfato de triglicina deuterado (DTGS)
• La radiación IR cambia la temperatura del DTGS
• Este cambio de T modifica la constante dieléctrica
• La modificación de la constante dieléctrica altera su capacitancia
• El cambio de la capacitancia produce un cambio de voltaje
• opera en el rango de número de onda 4000 a 400 cm-1
• Es simple y barato pero menos sensible que el detector semiconductor

Instrumentación
Detector Infrarrojo
Detector semiconductor
• teluro de cadmio mercurio (MCT)
• absorbe fotones IR
• hace migrar a los electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción
• Los electrones en la banda de conducción generan señales de corriente eléctrica
• 10 veces más sensible que el detector DTGS; sin embargo
• detecta una banda más estrecha de radiación (4000 a 700 cm-1)
• temperatura de operación del nitrógeno líquido (-196°C)
• se satura fácilmente con radiación de alta intensidad
• puede ser un problema para el análisis cuantitativo

Instrumentación
Espectro de Infrarrojo con Transformada de Fourier
Espectro de haz simple
• Espectro infrarrojo convertido desde un interferograma por transformada de Fourier.
• Incluye a los espectros de la muestra y del fondo.
• Espectro de fondo: contiene información del instrumento y la atmósfera
• Instrumento: detector, divisor de haz, reflector, y fuente de IR
• Atmósfera: vapor de agua y dióxido de carbono

Instrumentación
Espectro FTIR con bandas de vibración de

una muestra de poliestireno (la intensidad de
absorción se expresa como transmitancia).
I = intensidad de la muestra con haz simple

I0 = intensidad del fondo

Instrumentación
Espectro FTIR donde la intensidad de absorción se

expresa como absorbancia.
Escala de absorbancia normalizada de 0-1.
Análisis cuantitativo
• Se debe utilizar un espectro de absorbancia
• Los picos de un espectro de transmitancia no son
linealmente proporcionales a la concentración.

Técnicas de Caracterización
Transmitancia
Método para obtener un espectro infrarrojo al pasar un haz IR por una muestra.
Método FTIR más utilizado
• la técnica de transmitancia genera altas relaciones señal a ruido,
• adecuada para muestras sólidas, líquidas o gaseosas
• desventaja: limite de espesor
• Una muestra gruesa absorberá gran parte de la radiación infrarroja
• hace imposible la detección de la transmisión de infrarrojo
• el espesor de la muestra no debe ser mayor de 20 μm
• una muestra demasiada delgada (< 1 μm) produce bandas de absorción
• muy débiles para ser detectadas

Preparación de Muestras Sólidas
Muestras sólidas: película delgada o en polvo
Películas delgadas
• materiales poliméricos
• películas coladas desde soluciones de polímeros
• prensado mecánico a temperaturas elevadas
Muestras de polvos
• Molienda del sólido en polvo
• dilución del polvo con materiales matriz inertes al infrarrojo
• Métodos
• Pastillas de KBr, y
• Pulpa
Preparación de Muestras Sólidas
KBr transparente a la luz infrarroja.
Pastillas de KBr
• molienda de una muestra sólida con KBr
• partículas de polvo con tamaño inferior a 2 μm de diámetro
• Prensado de la mezcla del polvo para formar un pastilla
Método de pulpa
• Pulverización de una muestra sólida
• Dilución del polvo con un agente aglutinante (aceite).
• pintar la pulpa sobre una placa de KBr y colocar otra placa de KBr
• método simple y barato
• Desventaja: agente aglutinante orgánico absorbe radiación IR 3000 y 1400 cm-1,
• complica el espectro de la muestra

Preparación de Muestras Líquidas y Gaseosas
No requieren de mucha preparación
• Se debe usar celdas especiales
Muestras líquidas
• Película delgada capilar
• colocar una gota de líquido entre dos placaa de KBr
• no es adecuado para líquidos volátiles
Análisis cuantitativo
• Utilizar celdas de líquido para muestras de líquidos volátiles y de líquidos y tóxicos

Preparación de Muestras Líquidas y Gaseosas
Celda liquida
• Espacio entre la parte inferior y superior de 1 a 100 μm
• Para materiales sin agua: KBr
• Para materiales con agua: ZeSe o AgCl
Muestras de gas
• Celdas similares a las de muestras líquidas, pero mas grandes

Reflectancia
Métodos para obtener un espectro infrarrojo de IR reflejado por una muestra
sólida o líquida.
Ventajas
• se pueden examinar muestras solidas y revestimientos sin preparación destructiva
• para muestras sólidas que son difíciles de pulverizar
• para examen rápido de muestras

Reflectancia
Desventajas
• La radiación infrarrojo tiene una penetración limitada en la muestra
• Un espectro de reflectancia contiene señales infrarrojas de 1 a 10 μm por debajo de la
superficie de una muestra sólida.
• No se puede analizar el cambio de composición química por debajo de la superficie
• Se debe conocer la longitud exacta de la luz infrarroja para el análisis cuantitativo
• Es más difícil captar luz infrarroja que reflejada que la transmitida
• Un espectro de reflectancia tiene más ruido que el espectro de transmisión
• Requiere de accesorios especiales
• instrumentación más complicada y costosa

Reflectancia
Tipos de técnicas de reflexión:
• Especular
• Difusa
• Reflexión-absorción

Reflectancia
Reflectancia especular
• muestras con superficies lisas y pulidas
Reflectancia difusa
• muestras con superficies rugosas
absorción de reflexión
• películas delgadas transparentes al IR sobre substratos opacos al IR

Reflectancia
Reflectancia especular
• haz infrarrojo incidente sobre una superficie lisa de una muestra sólida.
• ángulo de reflexión igual al ángulo de incidencia
• Disposición óptica
• dos espejos planos y una plataforma con un agujero
• La muestra se coloca sobre el agujero de la plataforma.
• El espectro del fondo se obtiene con un ''reflector ideal'' de luz IR (oro o aluminio)
Reflectancia por absorción-reflexión
• Similar arreglo óptico del caso especular
• El espectro de fondo de la película de recubrimiento se obtiene colocando la
superficie pulida del sustrato sobre el agujero de la plataforma
Reflectancia

Reflectancia
Reflectancia difusa
• el haz infrarrojo incidente golpea una superficie áspera
• la superficie puede ser de un sólido, polvo o incluso líquida
• ángulo de reflectancia amplio
• Disposición óptica de los accesorios
• un reflector de enfoque: colecciona la luz infrarroja reflejada por la muestra
• dos reflectores planos
• porta-muestra: muestras en polvo o líquidas; tira de papel lijar con muestra adherida
• Aplicaciones
• examinar microgramos de muestras
• Trozos grandes de muestras: polímeros

Reflectancia

Microespectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier
Microscopio FTIR
• Espectroscopia FTIR con microscopía
• genera espectros FTIR de volúmenes microscópicos
• acoplado al instrumento FTIR convencional
• operación simple
• se utiliza cada vez más para la caracterización de materiales

Instrumentación
Sistema óptico del microscopio FTIR

• puede cambiar entre la observación con luz visible y la espectroscopia infrarroja
• modos de operación: transmitancia o reflectancia
• tiene dos fuentes de luz: una fuente de luz visible y una fuente de luz infrarroja
• tiene un detector infrarrojo y cámara de vídeo u oculares
• tiene sólo un sistema condensador y una lente objetivo

Instrumentación

Instrumentación

Aplicaciones
Microespectroscopía de reflectancia más utilizada que el modo de transmitancia

en la microscopía FTIR
• requiere mínima preparación de la muestra

Aplicaciones
Micrografía de una partícula aislada de contaminación (AM) sobre una fibra de algodón (C).
Aplicaciones
Espectro IR de la partícula aislada

(abajo) y el espectro IR dela fibra de
poliestireno (arriba).

Microespectroscopía Raman
Microscopio de Raman
• examina áreas microscópicas de los materiales
• rayo láser enfocado de hasta la escala de micrómetros
• sin mucha preparación de muestra,
• superficie de la muestra libre de contaminación
• Resolución espacial
• 1 magnitud mayor que el microscopio FTIR
• llamado micro-Raman: tipo dispersivo
• Se forma un espectro por recolección de cada número de la onda por separado
• FTIR forma un espectro colecciona simultáneamente un rango de números de onda

Principio de operación
• elementos:
• fuente del láser;
• sistema de iluminación y colección;
• analizador espectral; y
• sistema de detección y equipo control y procesamiento.


Formación de imagen Raman
Distribución espacial de moléculas específicas en una muestra

• similar al mapeo de elementos con rayos X, electrones y espectroscopía de masas de
iones secundarios.
Principio
• grabar el pico Raman específico que representa al elemento específico
• proyección de imagen Raman difícil
• luz dispersada es inherentemente débil


Imagen Raman de partículas de

caucho en una película de epoxy a
1665 cm-1.

Aplicaciones
Materiales cerámicos y poliméricos:

• identificación de fases de sólidos polimórficos;
• identificación de polímeros;
• determinación de la composición;
• determinación de tensiones residuales; y
• determinación de la orientación cristalográfica

Aplicaciones

Aplicaciones
Espectros característicos del carbono con diversas estructuras: (a) grafito altamente
orientado; (b) graffito policristalino; (c) carbono amorfo; y (d) diamante
Interpretación de Espectros Vibracionales
Requerimientos
• conocimientos de simetría, y
• teoría matemática de grupos
• para asignar con precisión todas las bandas de vibración de un espectro
Se puede interpretar los espectros vibracionales con métodos relativamente
sencillos sin amplios conocimientos teóricos.

Métodos Cualitativos
Método de ''huella digital''

• Comparación de espectro con una referencia
• identificación de bandas características de los espectros

Comparación de espectros Raman del

AHMo5O16(H2O)H2Om:
A = (1) NH4+ ;
(2) K+;
(3) Na+; y
(4) espectro compuesto en soluciones
acuosas.

Posiciones de bandas características

en los espectros vibracionales para
algunas vibraciones de estiramientos
diatómicos..


Comparación de espectros IR y Raman del

copolímero etileno vinil acetato (EVA).
EVA se distingue por las bandas C=C.
• enlaces polares forman bandas IR
intensas pero débiles para Raman;
• enlaces polares débiles o no polares
forman a bandas Raman intensas, pero
débiles para IR; y
• La intensidad aumenta con el número de
elementos estructurales idénticos en una
molécula,

Métodos Cuantitativos
Para un espectro de IR, la concentración es proporcional a la absorbancia (A)

según la ley de absorción, también llamada ley de Beer
• a = absorbencia que es una constante en un determinado número de onda y

• l = espesor de la muestra o la longitud de la trayectoria de la radiación en la muestra.
• I = intensidad medida del espectro de haz simple de la muestra
• I0 = intensidad medida del espectro de fondo

Espectro FTIR donde la intensidad de la

absorción se expresa como absorbancia.
En este espectro la escala de absorbancia esta
normaliza en un intervalo de 0-1.
Se debe usar un espectro de absorbancia para el
análisis cuantitativo,
• los picos de un espectro de transmitancia no
son linealmente proporcionales a la
concentración.

• mecanismo de dispersión, no una técnica de absorción como el FTIR
Método de estándar interno
• agregar una cantidad conocida de un componente conocido a cada muestra desconocida.
• Este componente conocido debe ser químicamente estable, no interactuar con otros
componentes de la muestra y también tener un pico único.
Factor proporcional de concentración de intensidad Raman
• Es la pendiente del grafico de la intensidad Raman de los picos del componente
conocido versus la concentración conocida en la muestra
• este factor proporcional se utiliza para determinar la concentración de un componente
desconocido desde su pico único, para las mismas condiciones experimentales.

• mecanismo de dispersión, no una técnica de absorción como el FTIR
Método de estándar interno
• agregar una cantidad conocida de un componente conocido a cada muestra desconocida.
• Este componente conocido debe ser químicamente estable, no interactuar con otros
componentes de la muestra y también tener un pico único.
Factor proporcional de concentración de intensidad Raman
• Es la pendiente del grafico de la intensidad Raman de los picos del componente
conocido versus la concentración conocida en la muestra
• este factor proporcional se utiliza para determinar la concentración de un componente
desconocido desde su pico único, para las mismas condiciones experimentales.

Espectro Raman de una película delgada de

Si1-xGex con espesor de 121 nm sobre un
substrato de Si, con excitación láser de argón
(457,9 nm).


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