Comportamiento real

2
• La expansión de Wohl es un método general para
representar 𝑔𝐸 aplicable a mezclas binarias.

• Tiene como ventaja el hecho de poder atribuir algún

significado físico a cada uno de sus parámetros.

• La expansión de Wohl presenta 𝑔𝐸 de una solución

binaria como una serie de potencias en 𝑍1 y 𝑍2 , las
fracciones efectivas volumétricas de los componentes:

3
4
La expansión de Wohl contiene dos tipos de
parámetros: q y a:

• q: volumen efectivo de las moléculas (medida

del tamaño de la molécula).

• a: parámetros de interacción cuyo significado

físico es de alguna forma similar al de los
coeficientes viriales.

5
Sea una mezcla binaria con componentes no
muy diferentes químicamente, salvo por el
tamaño de sus moléculas.
Si la expansión da Wohl se trunca hasta 𝑎12 :

6
• La razón entre A' y B' es la misma que entre
los volúmenes efectivos 𝑞1 y 𝑞2 , y también es
∞ ∞
igual a la relación entre 𝑙𝑛𝛾1 y 𝑙𝑛𝛾2 .

• Las ecuaciones de 𝑙𝑛𝛾1 y 𝑙𝑛𝛾2 contienen dos

parámetros, mientras la ecuación de 𝑔𝐸 Τ𝑅𝑇
parece ser una ecuación de tres parámetros.

• Los valores de A' y B', pueden ser estimados

empíricamente.

7
• No es posible encontrar un valor del
coeficiente de interacción 𝑎12 , salvo que se
considere un valor arbitrario de 𝑞1 o de 𝑞2 .

• Para aplicaciones prácticas, no es necesario

conocer los valores independientes de 𝑞1 y 𝑞2 ,
debido a que sólo la relación entre ellos es
importante.

8
• Las suposiciones aplicadas en las ecuaciones de
Van Laar sugieren que éstas deben ser válidas para
soluciones de fluidos relativamente simples,
preferiblemente no polares.

• Sin embargo, se ha demostrado empíricamente

que estas ecuaciones son capaces de representar
los coeficientes de actividad de mezclas complejas.

• En estas mezclas, A' y B' dejan de tener un

significado físico específico, volviéndose términos
empíricos.

9
Cuando las constantes de Van Laar A' y B' son
iguales las ecuaciones de Margules de dos
sufijos.

10
Sea una solución binaria cuyos componentes
no son muy diferentes en tamaño molecular. La
expansión de Wohl con 𝑞1 = 𝑞2 :

11
Los coeficientes A’, B’ y C’ correspondientes se
definen entonces de la manera siguiente:

12
Las ecuaciones de Margules truncadas después
de dos términos:

Truncadas hasta el término cúbico (Si C’ = 0):

Ecuaciones de Margules de tres sufijos (con
dos parámetros)

 Truncadas hasta el término a la cuarta

potencia: Ecuaciones de Margules de tres
sufijos (con tres parámetros)

13
Una forma más de la expansión de Wohl, si se
considera la siguiente relación:

14
 El comportamiento de las ecuaciones de Scatchard-Hamer
pueden ser consideradas como un intermedio entre el
comportamiento de las ecuaciones de Van Laar y Margules de
tres sufijos.

15
La ecuación de Wilson (1964) es un modelo
que relaciona a 𝑔𝐸 con las fracciones molares
basado parcialmente en consideraciones
moleculares mediante un concepto de
composición local.

Básicamente, el concepto de composición local

establece que la composición del sistema en
las vecindades de una molécula dada no es
igual a la composición 'bulk', debido a las
fuerzas intermoleculares.

16
 Ecuación de Wilson

17
Los términos del modelo:

La energía libre de Gibbs de exceso:

El valor de 𝑔𝐸 está definido en relación a una

solución ideal de Lewis-Randall, por lo tanto,
esta ecuación obedece a la condición límite:

𝑔𝐸 = 0 cuando 𝑥1 ó 𝑥2 =0

18
 Ecuación de Wilson:

En el límite cuando las x1 o x2 tiende a cero

ln  1   ln 12  1   21

ln  2   ln  21  1  12
19
Los parámetros de las ecuaciones de Wilson
están relacionados con los volúmenes molares
de los líquidos y la diferencia de energías
características (λ𝑖𝑗 ).

20
Características de la ecuación de Wilson:

• El modelo de la ecuación de Wilson es ampliamente

utilizado como una buena representación de la energía
libre de Gibbs de exceso para una gran variedad de
mezclas, especialmente para soluciones de compuestos
polares o con tendencia a asociación en solventes no
polares, para las cuales las ecuaciones de Van Laar y
Margules no son suficientes.

• Puede ser fácilmente extendido a mezclas

multicomponentes.

• Desventaja: No predice miscibilidades parciales, por

tanto no aplica para equilibrio líquido-líquido.

21
NTRL (Non-random two liquids):

• El modelo NRTL es, al igual que la ecuación

de Wilson, basado en el concepto de
composición local, pero si es aplicable a
sistemas de miscibilidad parcial.

22
• El significado de los elementos 𝑔𝑖𝑗 es similar al
de los elementos λ𝑖𝑗 de la ecuación de Wilson:
parámetros de energía característicos de
interacciones i-j.

• El parámetro 𝛼12 está relacionado con la no

aleatoriedad de la mezcla, o sea que los
componentes de la mezcla no se distribuyen
aleatoriamente (es decir, uniformemente), sino que
siguen un patrón definido por la composición
local.

• Cuando 𝛼12 = 0, la mezcla es completamente

aleatoria y al ecuación se reduce a la ecuación de
Margules de dos sufijos.

23
Los coeficientes de actividad se pueden
calcular de acuerdo con:

24
 Para sistemas ideales o moderadamente ideales,
NRTL no ofrece muchas ventajas sobre Van Laar
o Margules de tres sufijos, pero para sistemas
fuertemente no ideales, esta ecuación puede
representar una buena simulación de datos
experimentales.

 Se requieren datos experimentales de buena

calidad para la estimación de sus parámetros.

 NRTL también puede ser fácilmente extendido

para mezclas multicomponentes.

25
 Debido a que no es sencillo obtener datos de buena
calidad para estimar los parámetros de NRTL, se han
efectuado varios intentos por desarrollar un modelo
para 𝑔𝐸 con dos parámetros y con las ventajas de la
ecuación de Wilson, pese a estar limitada a la
miscibilidad total.

 Abrams y Prausnitz (1975) desarrollaron una

ecuación conocida como Teoria Quasi-química
Universal, o UNIQUAC, por las siglas en inglés.

 Este modelo es una especie de extensión de la teoría

quasi-química de Guggenheim (1952) para moléculas
no-aleatorias en mezclas con componentes de
diferentes tamaños.

26
La ecuación UNIQUAC consta de dos partes:

• Parte combinatoria: Contribución forma y

tamaño de los componentes

• Parte residual: Fuerzas intermoleculares

responsables de la entalpía de la mezcla

27
 Ecuación UNIQUAC para una mezcla binaria:

28
Donde el número de coordinación z = 10 y
además:

29
 Para cada mezcla existen dos parámetros
ajustables 𝜏12 y 𝜏21 , que se definen como:

Donde ∆𝑢12 y ∆𝑢21 son las energías

características de interacción, las cuales son
dependientes da temperatura.

30
Las ecuaciones para el coeficiente de actividad
son:

31
 Los términos 𝑙1 y 𝑙2 de las ecuaciones para el
coeficiente de actividad del modelo UNIQUAC
están definidos como:

UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de

soluciones líquidas no electrolíticas que contengan
componentes polares o no polares incluyendo
sistemas de miscibilidad parcial.

Gmehling et al (1981) reporta parámetros

UNIQUAC para una variedad de sistemas.

32
33
Para los casos prácticos más comunes, las
funciones de exceso son aplicables a sistemas
multicomponentes.

• Las ecuaciones resultantes de las funciones de

exceso para mezclas líquidas multicomponentes
son extensiones de aquellas para sistemas
binarios.

• En algunos casos, existen ciertos coeficientes

adicionales agregados a las ecuaciones para su
extensión a mezclas multicomponentes.

34
La ecuación de Wilson extendida a mezclas
multicomponentes está definidos como:

35
 La ecuación NRTL extendida a mezclas
multicomponentes está definida como:

36
La ecuación UNIQUAC extendida a mezclas
multicomponentes es la suma de dos partes:

37
El número de coordinación z =10 y el
coeficiente de actividad para cualquier
componente i se define:

38
El método de contribución de grupos
(Langmuir, 1925) se aplica a mezclas que
contienen componentes con moléculas
complejas, en las cuales los grupos funcionales
tiene diferentes contribuciones.

39
• De acuerdo con la literatura, existen muchas
propuestas para definir los coeficientes de
actividad para mezclas según los grupos
funcionales.

• El método más frecuente aplica un concepto

análogo al empleado en UNIQUAC (combinatoria +
residual). Este método se conoce como UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient).

• UNIFAC es un método difícil de aplicar a casos de

mezclas simples. Requiere una extensa base de
datos de equilibrio líquido-vapor para diversos
grupos funcionales.

40
El modelo se basa en la suma de
contribuciones de cada grupo que forma una
molécula.
ln  i  ln  i   ln  i 
C R

 Ji Ji 
ln  i 
C

 1  J i  ln J i  5qi 1   ln 
 Li Li 

   ik  ik 
ln  i  R
 qi 1    k
   eki ln  

 k  Sk Sk 

41
 Los parámetros característicos de forma,
tamaño e interacciones de las moléculas son

Combinatoria
ri qi
Ji  ; Li  ri   k(i) Rk ; qi   k(i)Qk
 rj x j
j
qjxj
j
k k

Re sidual

 Qk
(i) xqe i i ki
eki  k
 ik   e mi mk  k  i
; S k    m mk
qi m x q j
j j m

 - a mk 
 mk  exp 
 T 

42
Bibliografía
 GAMERO R., Termodinámica Avanzada. 2010

43