CINÉTICA QUÍMICA MOLECULAR

La química, por su misma naturaleza, esta muy interesada en el cambio. Las

reacciones químicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en
otros materiales con propiedades muy diferentes. A los químicos les interesa
conocer qué nuevas sustancias se forman a partir de un determinado conjunto
de reactivos iniciales.
El área de la química que estudia la velocidad o rapidez de las reacciones se llama
cinética química. Aprenderemos cómo expresar y cómo determinar la
velocidad a la que se llevan a cabo las reacciones. Este campo estudia la
velocidad de reacción de los procesos químicos en función de la concentración
de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los
catalizadores e inhibidores, de la temperatura, y de todas las demás variantes
que pueden afectar a la velocidad de una reacción.
No obstante, es igualmente importante conocer la rapidez con la que se realizan las
reacciones químicas y comprender los factores que regulan las velocidades de
distintos fenómenos que ocurren a nuestro alrededor. Por ejemplo:
1. ¿Qué factores determinan la rapidez de descomposición de los alimentos?
2. ¿Qué determina la velocidad a la que se corroe el acero?
3. ¿Cómo se puede diseñar un material que fragüe rápidamente para utilizarlo en
empastes de dientes?
4. ¿Qué reacciones bioquímicas determinan la contracción y la relajación de los
músculos lisos de las arterias del corazón?
5. ¿Qué factores controlan la velocidad a la que se quema el combustible en el
motor de un automóvil?
El objeto de la cinética química es el estudio de las velocidades de las
reacciones químicas, y de los factores de que dependen dichas
velocidades. De estos factores, los más importantes son la concentración,
la temperatura, la presión y los catalizadores.
Haciendo un estudio sistemático de los efectos de estos factores sobre las
velocidades se pueden sacar conclusiones sobre el mecanismo íntimo por
el que se verifican las reacciones químicas. Probablemente es cierto
afirmar que el objetivo último de un estudio cinético es el mecanismo de
una reacción.
Los estudios de naturaleza no cinética, como los estereoquímicos, pueden
proporcionar también una valiosa información sobre el mecanismo, y
deben tenerse siempre en cuenta en una investigación cinética.
El estudio cinético de una reacción química presenta diversos aspectos:
1. Uno de éstos se refiere a las leyes cinéticas empíricas o fenomenológicas
que rigen la velocidad de las reacciones. La forma en que las
velocidades dependen de las concentraciones de reactivos y productos
entra en este tipo de investigación.
2. Un segundo aspecto importante de los estudios cinéticos se concreta a la
forma en que la velocidad depende de la temperatura. La mejor manera
de abordar este problema es investigar en qué forma dependen de la
temperatura las constantes de velocidad, o, en el caso de reacciones
complejas, las constantes que aparecen en las ecuaciones cinéticas
empíricas.
Estos estudios son de gran importancia en cinética química, ya
que la dependencia de la temperatura conduce a
interpretaciones teóricas de las velocidades de reacción que son
muy significativas.
Los distintos tipos de estudios cinéticos se relacionan estrechamente,
y los estudios sobre cinética molecular son muy valiosos para
sacar conclusiones sobre los mecanismos de reacción.
En todas las ramas de la ciencia conviene distinguir entre las leyes
fenomenológicas o empíricas que se cumplen, y las teorías que se
formulan para explicar estas leyes. Esta parte del capítulo se
refiere principalmente a las leyes cinéticas y al análisis de los
resultados experimentales empleando conceptos sencillos; está
dedicado a la consideración de la forma en que las velocidades
dependen de la concentración, y también se concreta a la
interpretación de las velocidades en términos teóricos más
fundamentales. También consideraremos lo que la cinética
química nos puede enseñar acerca de cómo se efectúan las
reacciones químicas a nivel molecular.
 VELOCIDAD DE REACCION
• La velocidad de cualquier evento se define como el cambio que ocurre en un
intervalo de tiempo determinado. Por ejemplo, la velocidad de un automóvil se
expresa en términos de un cambio de posición en cierta cantidad de tiempo: las
unidades que utilizamos para medir esta velocidad son usualmente kilómetro
por hora (Km/h).
• Del mismo modo la rapidez o velocidad de reacción, se refiere al cambio de la
concentración de un reactivo o de un producto en determinado intervalo de
tiempo. La velocidad o rapidez de una reacción química puede expresarse de
varias formas. En algunas se suele medir la concentración de un reactivo ó de
un producto de reacción a diversos tiempos como se muestra en una reacción
hipotética sencilla: A B
• Representaremos la cantidad de A con esferas rojas y la cantidad de B con
esferas azules, donde cada esfera representa 0,01 moles. Suponga que
comenzamos con 1,00 mol de A en un recipiente de volumen fijo, como se
muestra en la diapositiva siguiente 1(a). Después, observamos las cantidades de
A y B en tiempos posteriores. Para esta reacción hipotética vemos que después
de 20 minutos hay 0,54 moles de A y 0,46 moles de B en el recipiente Fig. 1(b);
observe que la suma de las cantidades de A y B sigue siendo 1,00 mol porque se
produce una molécula de B por cada molécula de A que reacciona. Después de
40 min tenemos 0,30 moles de A y 0,70 moles de B Fig. 1(c). La diapositiva
siguiente 2 es una gráfica del número de moles de A y B medidos cada 10 min
durante 1 h después del inicio de la reacción (al cual llamaremos tiempo cero y
denotaremos como t = 0).
• A medida que transcurre el tiempo las reacciones son más lentas y en general
no se completan totalmente.
Velocidad de reacción
Gráfico de la reacción: A B
• La velocidad de reacción es una medida de la rapidez con la que se consume A
o se produce B. La velocidad de reacción puede ser instantánea ó media. Así,
para un tiempo dado, podemos expresar la velocidad instantánea de la reacción
como el aumento en el número de moles de B a lo largo de ese intervalo, en la
curva de la diapositiva siguiente 2 y 3 se muestra esquemáticamente cómo
puede variar con el tiempo esta concentración. La velocidad en un instante
determinado puede tomarse como referencia la concentración del reactivo y
puede deducirse de la pendiente en un punto, también como la que se
obtendría de la curva del producto B a la curva en el punto que corresponde a
dicho instante. Obsérvese que las pendientes de los reactivos son todas de signo
negativo, lo que debe tenerse en cuenta y enunciar la velocidad .
• Para el caso de las velocidades medias de toma un intervalo de variación y no
un punto como el caso anterior, para la reacción en estudio la velocidad estaría
dada por:  A  y B para el reactivo y el producto respectivamente.
t t
• Recuerde que la letra griega delta, se lee como “cambio de”. Por tanto, es el
cambio de tiempo entre el principio y el final de un intervalo específico de
tiempo:
t  t f  t i
• Las cantidades ( variación del número de moles de A ó B) será la diferencia en
el número de moles de A ó B medida en los tiempos inicial y final:
A  Af  Ai  B  Bf  Bi
• Si las unidades de concentración se toman en: mol
L mol
• Las unidades de velocidad serán lógicamente: L*s
 Velocidad
instantánea
y velocidad
media
• Es importante resaltar que la velocidad de una reacción
química puede presentar un valor numérico diferente según la
manera cómo se la defina y mida. Consideremos, por ejemplo,
la reacción: N2+3 H2 2 NH3.
• Como por cada molécula de nitrógeno que reacciona se forman
dos moléculas de amoniaco, es evidente que la velocidad de
formación del amoniaco, es el doble de la velocidad de
desaparición del nitrógeno.
• d H N  d N 
vH 3 N  3
 2 2
 2v N 2
dt dt
• El signo negativo es por que desaparece reactivo y nunca
habrán concentraciones negativas.
• Por la misma razón, la velocidad de desaparición del
hidrógeno, es el triple de la velocidad de desaparición del
nitrógeno:
d H 2  d N 2 
3 * vH 2  3 *   vN 2
dt dt
Factores que afectan la velocidad de reacción

1. La concentración de los reactivos.

2. La temperatura a la que se efectúa la
reacción.
3. La presencia de un catalizador.
4. El área superficial de los reactivos sólidos o
líquidos, o de los catalizadores.
1. Concentración de reactivos: Orden de reacción
• En algunas reacciones las velocidades son proporcionales a las
concentraciones de los reactivos elevadas a una potencia; en
tales casos, y sólo en tales casos, es conveniente hablar de orden
de una reacción. Así, si la velocidad es directamente
proporcional a una sola concentración y de exponente 1:
v  k * C1
• Se dice que la reacción es de primer orden.
• El término segundo orden se aplica a dos tipos de reacciones:
1. Reacciones cuya velocidad es proporcional al cuadrado de una
sola concentración pero de exponente 2: v  k * C 2
Reacciones cuya velocidad son proporcionales al producto de dos
concentraciones de diferentes reactivos y la suma de los
exponentes es 2:
v  k * C1A * C1B
•
• Un ejemplo del primer tipo de reacciones de segundo grado es la
descomposición de yoduro de hidrógeno gaseoso: 2HI H2 + I2, en la
que la velocidad de izquierda a derecha es proporcional al cuadrado de la
concentración de yoduro de hidrógeno.
• La velocidad de la reacción inversa: H2 + I2 2HI, es proporcional al
producto de las concentraciones de hidrógeno y yodo, y, por tanto, la reacción
es también de segundo orden. Es decir, de hecho, de primer orden respecto al
hidrógeno y de primer orden respecto al yodo.
• Se conocen también reacciones de tercer orden, como la reacción entre óxido
de nitrógeno(II) y cloro: 2NO + Cl2 2NOCl2, cuya velocidad es
proporcional al cuadrado de la concentración de óxido nítrico y a la primera
potencia de la concentración de cloro: v = k[NO]2[Cl2]. La reacción es, pues, de
segundo orden respecto al óxido nítrico y de primer orden respecto al cloro;
su orden total es tres.
• En la consideración del orden de reacción hay que resaltar varios puntos:
• A) En primer lugar, no se puede decir que todas las reacciones poseen un
orden de reacción sencillo de determinas. Por ejemplo, la velocidad de la
reacción entre hidrógeno y bromo cumple la ecuación cinética siguiente:
dHBr  k * H 2 * Br2 1 / 2

dt k ' HBr 
1
Br2 
• Esta ecuación cinética compleja es el resultado de la complejidad de la
reacción, cuyos detalles no se discutirán en este curso. En esta clase de
reacciones no conviene hablar de orden de reacción, sino expresar la
dependencia usando la ecuación cinética anterior.
• B) Nunca se debe intentar deducir el orden de una reacción de su
ecuación estequiométrica. Si se supone que el mecanismo de la reacción
es muy sencillo puede ser correcta una deducción de esta naturaleza;
así, la reacción: H2 + I2 2HI, es desde luego, de segundo
orden (primer orden respecto al hidrógeno y el yodo), como indica la
ecuación.
• No obstante, la reacción: H2 + Br2 2HBr, no es de segundo
orden, como se ha indicado anteriormente, ya que tiene un mecanismo
complejo.
• De esta discusión resulta claro que el orden de reacción es estrictamente
una magnitud experimental, que depende exclusivamente de la forma
en que la velocidad se relaciona con la concentración.
• El término orden no debe usarse en el sentido de molecularidad o
viceversa; este último término, se discutirá en el próximo párrafo, se
deduce de la cinética y de otros datos, y se refiere al número de
moléculas que intervienen en una reacción elemental.
• Finalmente, hay que destacar la posibilidad de órdenes fraccionarios.
Así, la conversión térmica de para-hidrógeno en orto-hidrógeno es una
reacción de orden tres medios. Estos órdenes fraccionarios implican la
consideración de un mecanismo de tipo complejo.
• También es podemos hablar de ordenes individuales de reacción y
ordenes generales de reacción. Por ejemplo dada la reacción
REVERSIBLE general: aA +bB cC + dD
• Podemos plantear la velocidad de reacción directa y la velocidad
de reacción inversa, dadas por:
g
a b  
vd  k d * A * B v i  k i * C * D d
• El orden individual de reacción respecto al reactivo A, es a,
respecto al reactivo B, es b y así sucesivamente. Estos coeficientes
son datos experimentales y casi nunca coinciden con los
coeficientes estequiométricos a, b, c y d.
• El orden general de reacción directa será: a + b y de reacción
inversa: g  d
 Constante de velocidad
• La constante k de las ecuaciones anteriores representativas de reacciones de un
orden sencillo (es decir, excepto la del HBr) se denominan constante de
velocidad de la reacción.
• A veces, especialmente cuando presenta alguna variación con las condiciones
experimentales, se le llama coeficiente de velocidad. Es numéricamente igual a
la velocidad cuando las concentraciones de los reactivos son todas la unidad, y
por ello se le nombra también como velocidad específica.
• Las unidades de la constante de velocidad se deducen fácilmente de la ecuación
cinética, y varían con el orden de reacción. Así, para una reacción de primer
orden, para la cual: v  k * C1
• Las unidades de k son las de v (L*mol-1*s-1), que divididas por una
concentración (mol*L-1), y, por tanto, son s-1.
• Para una reacción de segundo orden: v  k * C1A * C1 ó v  k * C 2
B
• y k es la velocidad dividida por una concentración al cuadrado y sus unidades
son L2*mol-2*s-1.
• En general, para una reacción de orden n: Las unidades son: mol(1-n)*Ln-1*s-1.
• Ya se ha advertido previamente que la velocidad de una reacción varía a veces
según las especies a las que se refiera. Como es de esperar, la constante de
velocidad varía de manera análoga.
 Molecularidad y orden
• Una vez demostrado que un proceso es elemental, es muy importante establecer
cuántas moléculas intervienen en la reacción; a este número se le llama
molecularidad de la reacción. El orden de reacción se puede determinar
frecuentemente a partir de las variaciones de velocidad en relación con la
concentración.
• Esta magnitud puramente experimental debe distinguirse claramente de la
molecularidad, que representa una deducción sobre el número de moléculas. Es
admisible hablar del orden de una reacción compleja, siempre que la velocidad
sea de hecho proporcional a las concentraciones elevadas a unas ciertas
potencias. Carece de sentido hablar de molecularidad, si el mecanismo es
complejo.
• Excluyendo ciertas excepciones, es legítimo suponer que el orden de una
reacción elemental indica el número de moléculas que intervienen en la
reacción; es decir, el orden y la molecularidad coinciden. Si, por ejemplo, una
reacción elemental es de primer orden respecto a un reactivo A, y de primer
orden respecto a otra sustancia B, la conclusión a que se llega es que la reacción
es bimolecular, interviniendo en la reacción una molécula de A y otra de B.
• No obstante, este procedimiento puede conducir a veces a conclusiones
incorrectas. Supongamos, por ejemplo, que hay un gran exceso de un reactivo,
de forma que su concentración no cambie apreciablemente a medida que
transcurre la reacción; además (si es el disolvente, por ejemplo) su
concentración puede ser la misma en diferentes medidas cinéticas.
• En este caso la investigación cinética no revelará dependencia alguna de la
velocidad respecto a la concentración de esta sustancia, y no se consideraría
que interviene en la reacción.
• Esta situación se da frecuentemente en reacciones en solución donde el
disolvente puede ser un reactivo; por ejemplo, en las reacciones de hidrólisis en
soluciones acuosas, puede reaccionar una molécula de agua con otra de soluto.
A menos que se empleen procedimientos especiales, los resultados cinéticos no
revelan la participación del disolvente. No obstante, su participación se indica si
aparece en la ecuación estequiométrica.
• Otro caso en el que el estudio cinético puede no revelar que una sustancia
interviene en la reacción es cuando hay un catalizador. Un catalizador es una
sustancia que por definición influye en la velocidad de la reacción sin
consumirse; una sustancia que es al mismo tiempo reactivo y producto de la
reacción. Por tanto, la concentración de catalizador permanece constante
durante la reacción, y el análisis cinético de una sola medida no revelaría la
participación del catalizador en la reacción.
• No obstante, puede demostrarse que interviene en la reacción midiendo la
velocidad a distintas concentraciones de catalizador; generalmente se
encuentra una relación lineal. Según lo dicho, es claro que la decisión de la
molecularidad de una reacción elemental supone no sólo un cuidadoso estudio
cinético en el que se varíen tantos factores como sea posible, sino también la
consideración de otros aspectos de la reacción incluyendo la exacta naturaleza
de los productos.
 Análisis de datos experimentales
Suelen generarse
diversos datos
experimentales y al
analizarlos y sobre
todo graficarlos se
obtienen gráficas
diversas, los
experimentales
tienden a
linealizarlas para un
mejor análisis y
comprensión de los
datos.
Por ejemplo si tenemos
datos como
ln[NO2] vs tiempo,
no genera una línea
fácil de trabajar,
pero si probamos:
1/[NO2] vs tiempo
sí.
Análisis de
datos
experimentales
 Análisis de
datos
experimentales
Presión (P)
P vs t
y ln P vs t
 Vida media
• La vida media de una reacción, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial.
• Esto es: Af  1 AI
2
• Podemos determinar la vida media de una reacción de primer orden
sustituyendo en la ecuación: 1 A
I
ln( 1 A I )  k * t 1  lnA I  ln 2
0,693
 k * t 1  ln 1  k * t 1  t 1 
2
2
AI 2
2
2 2
k

• Observe que es independiente de la concentración inicial del reactivo. Así, si

medimos la concentración del reactante en cualquier momento en el curso de
una reacción de primer orden, la concentración del reactante será la mitad del
valor medio tiempo después. El concepto de vida media se utiliza mucho para
describir la desintegración radiactiva.
• Los datos para el rearreglo de primer orden del metil isonitrilo a 198,9 °C se ha
graficado en la diapositiva siguiente. La primera vida media se presenta a los
13,320 s, luego a los 26,640 s de iniciada la reacción, la concentración del
isonitrilo ha disminuido a la mitad de la mitad, o sea a la cuarta parte de la
concentración original. En una reacción de primer orden.
• La concentración del reactivo decrece en factores de 1/2 en una serie de
intervalos de tiempo. espaciados regularmente.
Tiempo de vida media
2. Temperatura a la que se efectúa la reacción.
La velocidad de las reacciones químicas se incrementa al aumentar la temperatura Por esta
razón refrigeramos los alimentos perecederos como la leche; Las reacciones bacterianas
que provocan la descomposición de la leche, se efectúan mucho más rápido a
temperatura ambiente que a las temperaturas inferiores a ellas como ocurre en interior
de un refrigerador.
La velocidad de la mayor parte de las reacciones químicas se incrementa a medida que
aumenta la temperatura. Nos rodean ejemplos de esta generalización.
1. Las plantas crecen con más rapidez en tiempo cálido que en frío.
2. Los alimentos se cocinan más aprisa en agua hirviente que simplemente en agua
caliente.
3. Los alimentos también se echan a perder con mayor rapidez a temperatura ambiente
que cuando son refrigerados.
Podemos ver el efecto de la temperatura sobre la velocidad de una reacción química
observando una reacción luminiscente, una reacción química que produce luz. Las
luciérnagas producen su brillo característico por medio de una reacción de este tipo.
Cuanto mayor sea la velocidad de reacción, mayor será la cantidad producida de luz.
Para obtener una comprensión clara de cómo afecta la temperatura a la velocidad de una
reacción debemos examinar sistemas sencillos de reacción. La constante de velocidad
para esta reacción (Todas las constantes) esta afectada por la temperatura. El valor de
la constante de velocidad varía a medida que la temperatura cambia.
Cuando buscamos una explicación a este comportamiento, la primera. pregunta que nos
hacemos es ¿Por qué una reacción cualquiera se realiza lentamente? Si la reacción es
energéticamente favorable, ¿qué impide que se realice inmediatamente? ¿Por qué la
temperatura tiene un efecto tan marcado sobre las velocidades de las reacciones
químicas?
 Velocidad
de reacción
a distintas
temperaturas
 Ecuación de Arrhenius
Arrhenius hizo notar que para la mayor parte de las reacciones, el aumento de la
velocidad con la temperatura creciente, es no lineal, como en el ejemplo que se
presentó.

R*T 
Encontró que para la mayor parte de las constantes de velocidad de reacción los
datos obedecen a la ecuación:  Ea
k  A*e
Esta ecuación se llama ecuación de Arrhenius.
Donde: e: es la base de los logaritmos nepperianos. k: es la constante de velocidad.
Ea es la energía de activación. T es la temperatura absoluta.
R: es la constante de los gases 1,98 Cal (Unidades de energía).
K *mol
A: Factor de Frecuencia que es prácticamente constante cuando la temperatura no
varía apreciablemente.
El llamado factor de frecuencia, A está relacionado con la frecuencia de las
colisiones y la probabilidad de que las colisiones estén orientadas
favorablemente para la reacción.
Observe que a medida que la magnitud de Ea se incrementa, k se hace menor.
Así, las velocidades de reacción disminuyen a medida que se incrementa la barrera
de energía. Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación,
tenemos que: Ea
ln k    ln A
R*T
 Teoría de las colisiones y choques efectivos
La energía se transfiere entre las moléculas a través de colisiones. Así, en determinado
tiempo, las moléculas de isonitrilo deben adquirir suficiente energía para sobrepasar la
barrera de energía y convertirse en acetonitrilo. A determinada temperatura, solo
ocurrirá una pequeña fracción de colisiones con energía suficiente para sobrepasar la
barrera y reaccionar. La distribución de la energía cinética de las moléculas cambia,
pues cambia la energía cinética pues cambia la temperatura a mayor temperatura, una
mayor fracción de las moléculas poseen la energía mínima necesaria para reaccionar .
Además de la necesidad de que las moléculas del reactivo choquen con suficiente energía
para iniciar el re-arreglo de los enlaces, hay un requisito respecto a su orientación. Las
orientaciones relativas de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos
están en la posición adecuada para formar nuevos enlaces. En la mayor parte de las
reacciones, solamente una fracción de las colisiones que tienen energía suficiente para la
reacción llegan realmente a formar los productos. Además las colisiones deben ser
efectivas o sea deben ocurrir colisiones intermoleculares en determinados lugares
moleculares.
Por ejemplo, en una mezcla de H2 e I2 a temperaturas y presiones ordinarias, cada molécula
sufre alrededor de 1010 colisiones por segundo. Si cada colisión entre H2 e I2 resultara
efectiva para la formación de HI, la reacción se llevaría a cabo en mucho menos de un
segundo. En cambio a temperatura ambiente la reacción se lleva a cabo con lentitud.
Solamente alrededor de 1 de cada 1013 colisiones ocurren con ambas características, tanto
con orientación adecuada como con la energía suficiente para dar origen a los
productos.
Si incrementamos la temperatura, aumentará el número de colisiones y también la fracción
que tiene energía suficiente para reaccionar. En consecuencia, se incrementa la
velocidad de la reacción. Para la reacción entre H2 e I2, la velocidad se triplica por cada
10 °C de aumento en la temperatura.
Teoría de las colisiones. Choques
efectivos y choques ineficaces
La ecuación tiene la forma de una línea recta; diapositiva siguiente, predice que
una gráfica de ln k en función de 1/T será una línea con una pendiente igual a:
 Ea
R
Además de una intercepción en el eje y igual a ln A. Por consiguiente, si conocemos
la velocidad de reacción por lo menos a dos temperaturas diferentes, podemos
utilizar la ecuación para determinar Ea para esa reacción.
Por ejemplo, suponga que a dos temperaturas distintas T1 y T2, una reacción tiene
constantes de velocidad de k1 y k2 y suponiendo que para esta reacción y en este
rango de temperatura, la energía de activación y el factor de frecuencia son
constantes, para T1 y T2 tenemos:
Ea Ea
ln k 1    ln A ln k 2    ln A
R * T1 R * T2
Restando miembro a miembro estas dos expresiones tendremos:
  Ea    Ea  k Ea  1 1 
ln k 1  ln k 2    ln A     ln A   ln 1  *   
 R * T1   R * T2  k2 R  T2 T1 
La ecuación es conveniente para calcular la constante de velocidad k1, a una
temperatura T1, cuando se conoce la energía de activación y la constante de
velocidad k2 a otra temperatura T2.
 Energía de activación
Por la teoría cinética de los gases sabemos que la energía cinética promedio de las
moléculas gaseosas aumenta a medida que la temperatura se incrementa. El
hecho de que la velocidad de las reacciones químicas se incremente con el
aumento de la temperatura, sugiere que la energía cinética de las moléculas
desempeña un papel importante para determinar la rapidez con la que
reaccionan las moléculas. En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió
que las moléculas deben poseer una determinada cantidad mínima de energía
cinética para reaccionar.
Podemos proponer que la energía cinética es necesaria para “impulsar” los
reactivos a productos. Esta situación puede representarse como se muestra en
la diapositiva siguiente. La pelota que debe rodar inicialmente está en la
posición A. Estará en un nivel inferior de energía (más estable) en la posición B.
No obstante, para que pueda pasar de la posición A a la posición B, debe
adquirir energía suficiente para subir hasta la cumbre de la colina que bloquea
su paso.
De la misma forma, las moléculas pueden requerir una cierta cantidad mínima de
energía para formar un nuevo enlace durante una reacción química.
Energía de activación
Por ejemplo, en el rearreglo del metil isonitrilo a acetonitrilo, podemos
imaginar que pasa a través de un intermediario en el cual la porción
N=C de la molécula deba acomodarse en forma lateral:
Aún cuando el enlace pueda ser más estable en el producto acetonitrilo que
en el compuesto inicial, se requiere energía para forzar la molécula a
través de un estado intermediario relativamente inestable hasta el
resultado final.
La energía de la molécula, a medida que ésta prosigue en la trayectoria de
la reacción, se muestra en la diapositiva siguiente. A la barrera de
energía entre la molécula inicial y la energía más elevada a lo largo de la
trayectoria de la reacción fue llamada por Arrhenius energía de
activación, Ea. Es un arreglo especial de los átomos que tiene la máxima
energía, se denomina con frecuencia complejo activado o estado de
transición.
La conversión de isonitrilo es un proceso exotérmico; por tanto en la
diapositiva siguiente, se muestra el producto que tiene una menor
cantidad de energía que el reactivo.
Observe que la reacción inversa es, entonces, endotérmica; para esa
reacción, la barrera de activación es igual a la suma de y Ea para la
reacción hacia adelante.
Diagrama de Energía de una reacción
 Reacción Exotérmica
E Complejo Activado

Ea

Reactivos

E= Ep-Er = (-) Productos

Er
Ep

Coordenadas de reacción
 Reacción endotérmica
E
Complejo Activado

Ea
Productos

Reactivos E = Ep –Er = (+)

Ep
Er
Coordenadas de reacción
Constante de velocidad y temperatura
 3. La presencia de un catalizador
La velocidad de muchas reacciones aumenta al agregar una sustancia que se conoce
como catalizador. Veremos que un catalizador aumenta (catalizador positivo) o
disminuye (catalizador negativo) la velocidad de una reacción sin ser consumido
durante ella.
La fisiología de la mayor parte de la especies vivientes depende crucialmente de las
enzimas, proteínas que aumentan la velocidad de las reacciones bioquímicas.
Catálisis
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción química sin
sufrir ella misma un cambio permanente en el proceso. Los catalizadores son muy
comunes; casi todas las reacciones que ocurren en el organismo, la atmósfera, los
océanos o en química industrial son afectadas por catalizadores.
En el trabajo de laboratorio se puede demostrar con una reacción, en la cual se
produce oxígeno calentando clorato de potasio, KClO3:
2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
En ausencia de un catalizador, el KClO3 no se descompone con facilidad, incluso
calentando fuertemente. Sin embargo, si se mezcla dióxido de manganeso negro,
MnO2 con el KClO3 antes de calentar, la reacción ocurre con mucha más facilidad.
El MnO2 se puede recuperar prácticamente sin cambio de esta reacción, de modo
que evidentemente el proceso químico global no ha cambiado. Por tanto, el MnO2
actúa como un catalizador para la descomposición del KClO3.
Se dedica gran cantidad de investigación industrial a la búsqueda de catalizadores
nuevos y más eficaces para reacciones de importancia comercial. También se
destinan extensos esfuerzos de investigación a encontrar medios de inhibir o
eliminar ciertos catalizadores que favorecen reacciones indeseables, como los que
intervienen en la corrosión de metales, el envejecimiento y la caries dental.
• Catálisis homogénea
Un catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas que
reaccionan es un catalizador homogéneo. Los ejemplos son abundantes, tanto
en solución como en fase gaseosa. Considérese, por ejemplo, la descomposición
del peróxido de hidrógeno acuoso, H2O2(ac), en agua y oxígeno:
• 2 H2O2(ac) 2 H2O(l) + O2(g)
En ausencia de un catalizador, esta reacción ocurre con lentitud extrema. Muchas
sustancias distintas son capaces de catalizar la reacción. Por ejemplo, la
reacción es catalizada por la adición de ión bromuro, Br-(ac). El ión bromuro
reacciona con peróxido de hidrógeno en solución ácida con formación de
bromo acuoso y agua: 2Br-(ac) + H2O2(ac) + 2H+(ac) Br2(ac) + 2 H2O(l)
El aumento en el color pardo que se observa es un indicio de la formación de
Br2(ac). Si ésta reacción fuese completa, el ion bromuro no sería un catalizador
porque sufre un cambio químico durante la reacción.
Sin embargo, el peróxido de hidrógeno también reacciona con el Br2(ac) que se
genera en la ecuación: Br2(ac) + H2O2(ac) 2Br-(ac) + 2H+(ac) + O2(g)
Por ello se produce un burbujeo en el reactor lo que se debe a la formación de
O2(g). La suma de las ecuaciones anteriores es simplemente la ecuación:
2 H2O2(ac) 2 H2O(l) + O2(g)
Cuando todo el H2O2 se ha descompuesto, nos queda una solución incolora de Br-
(ac). Vemos que el ión bromuro tiene efecto de un catalizador de la reacción
porque acelera la reacción global sin sufrir él mismo un cambio neto. El Br2
también puede catalizar la ecuación.
Con base en la ecuación de Arrhenius, la ecuación de la constante de velocidad k está
determinada por la energía de activación, Ea y por el factor de frecuencia, A.
Diagrama de la descomposición de peróxido de hidrógeno
Un catalizador puede afectar la velocidad de reacción alterando el valor de Ea ó el
valor de A. Los efectos catalíticos más espectaculares provienen de reducir Ea.
Como regla general, un catalizador modifica la energía de activación global para
una reacción química. DIAPOSITIVA SIGUIENTE
Un catalizador reduce ordinariamente la energía de activación global para una
reacción aportando un mecanismo completamente distinto para la misma. Los
ejemplos antes citados implican una reacción cíclica reversible del catalizador
con los reactivos. Por ejemplo, en la descomposición del peróxido de hidrógeno,
tienen lugar dos reacciones sucesivas del H2O2, la primera con bromuro y la
segunda con bromo. Puesto que estas dos reacciones, en conjunto, sirven como
una ruta catalítica para la descomposición del peróxido de hidrógeno, ambas
deben tener energías de activación significativamente más bajas que la
descomposición no catalizada, como se muestra esquemáticamente en la otra
diaposiva.
Energía de activación en reacciones sin catalizador,
con catalizador positivo y con catalizador negativo
Catalizador negativo

Sin catalizador

Catalizador positivo
 Catálisis heterogénea
Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas que
reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con
reactivos en una solución líquida. Muchas reacciones de importancia industrial son
catalizadas por la superficie de ciertos sólidos. Por ejemplo, las moléculas de
hidrocarburo se reacomodan para formar nafta y otros combustibles de uso común
con ayuda de los catalizadores pirolíticos o de cracking del petróleo durante su
destilación, por lo general los catalizadores heterogéneos son metales ú óxido
metálicos. Pero este es un proceso de superficie por ello la producción de
catalizadores requiere de tratamientos durante su producción, de modo de
aumentar la superficie de contacto.
Para que pueda comenzar la catálisis heterogénea primero debe ocurrir la adsorción
del material a catalizar sobre la superficie del catalizador, esto significa que el
producto a catalizar deba adherirse a la superficie del catalizador; nunca se debe
confundir con la absorción que es ingreso del sustrato (agua) al interior del soporte
(esponja). La adsorción ocurre porque los átomos o iones la superficie son
extremadamente reactivos. A diferencia de sus contrapartes el interior de la
sustancia, tiene requisitos de valencia no satisfechos. La capacidad de enlazamiento
no utilizada de los átomos o iones superficiales se puede usar para enlazar
moléculas de la fase gaseosa o de la solución a la superficie del sólido. En la
práctica, no todos los átomos o iones de la superficie son reactivos pueden adsorber
diversas impurezas en la superficie, y éstas pueden ocupar muchos sitios de
reacción potenciales y bloquear la reacción posterior. Los lugares donde las
moléculas que reaccionan se pueden adsorber se llaman sitios activos. El número de
sitios activos por cantidad unitaria de catalizador depende de la naturaleza del
catalizador, del método de preparación del mismo y del tratamiento que se le dé
antes de usarlo.
Como ejemplo de catálisis heterogénea, considere la reacción exotérmica del
hidrógeno gaseoso con etileno gaseoso para formar etano gaseoso:
• C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
No obstante que esta reacción es exotérmica, tiene lugar muy lentamente en
ausencia de un catalizador. Sin embargo, en presencia de un metal finamente
pulverizado, como níquel, paladio o platino, la reacción ocurre con bastante
facilidad a temperatura ambiente.
El mecanismo por el cual ocurre la reacción sería: El etileno y el hidrógeno se
adsorben ambos sobre los sitios activos sobre la superficie del metal. Al ocurrir
la adsorción, el enlace H-H se rompe y libera los átomos que quedan unidos a la
superficie del catalizador, estos átomos se mueven con relativa velocidad por la
superficie del metal, cada uno de los dos átomos de hidrógeno se unen a cada
átomo de C de la molécula de etileno absorbida, formando con facilidad etano,
y se libera una molécula de etano de la superficie metálica. El sitio activo queda
listo para adsober otra molécula de etileno y comenzar otra vez el ciclo.
Podemos entender el papel que juega el catalizador en este proceso si
consideramos las entalpías de enlace pertinentes. En el curso de la reacción, se
deben romper el enlace H-H y uno de los dobles enlaces C-C, y para hacerlo se
requiere la aportación de energía, la cual podemos comparar con la energía de
activación de la reacción. La formación de los nuevos enlaces C-H libera una
cantidad aún mayor de energía, lo que hace que la reacción sea exotérmica.
Cuando el H2 y el C2H4 se ligan a la superficie del catalizador, se requiere
menos energía para romper los enlaces y por tanto baja la energía de
activación de la reacción.
Catálisis Heterogéneo
 Enzimas
Muchos de los ejemplos más interesantes e importantes de catálisis implican reacciones
en el interior de sistemas vivos.
El cuerpo humano se caracteriza por un sistema extremadamente complejo de
reacciones químicas relacionadas entre sí. Todas estas reacciones deben llevarse a
cabo a velocidades cuidadosamente controladas con el propósito de mantener la
vida. Un gran número de catalizadores biológicos maravillosamente eficientes,
conocidos como enzimas, son necesarios para que estas reacciones tengan lugar a
velocidades apropiadas.
Casi todas las enzimas son moléculas grandes de proteína cuyo peso molecular varía
desde alrededor de 10,000 hasta aproximadamente 1 millón de u.m.a.
Las enzimas son muy selectivas en cuanto a las reacciones que catalizan, y algunas son
absolutamente específicas, pues funcionan para sólo una sustancia en una sola
reacción.
Por ejemplo: la descomposición del peróxido de hidrógeno, es un proceso biológico
importante. Pues el peróxido de hidrógeno es muy oxidante, puede ser
fisiológicamente nocivo. Por esta razón, la sangre y el hígado de los mamíferos
contienen una enzima, la catalasa, que cataliza la descomposición del peróxido de
hidrógeno en agua y oxígeno.
Aunque una enzima es una molécula grande, la reacción es catalizada en un lugar muy
específico de la enzima, el llamado sitio activo.
Las sustancias que reaccionan en este sitio se llaman sustratos.
El modelo de llave y cerradura, que se ilustra en la diapositiva siguiente, proporciona
una explicación sencilla de la especificidad de las enzimas. De acuerdo con esta
representación, el sustrato se ajusta perfectamente a un lugar especial de la enzima
(el sitio activo), de forma muy semejante a una llave que abre en una cerradura.
Catálisis enzimática
La combinación de enzima y sustrato se conoce como complejo enzima-sustrato.
Aunque la diapositiva se muestra el sitio activo y el sustrato complementario con
formas rígidas, suele haber una cierta flexibilidad en el sitio activo. En
consecuencia, el sitio activo puede cambiar de forma cuando enlaza el sustrato.
En la unión entre el sustrato y el sitio activo participan fuerzas intermoleculares
como atracciones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno y fuerzas de dispersión de
London.
Conforme las moléculas de sustrato entran en el sitio activo, se activan de alguna
manera, de modo que son capaces de reaccionar con extrema rapidez. Esta
activación puede ser consecuencia de la atracción o donación de densidad
electrónica en un enlace en particular por parte de la enzima. Además, en el
proceso de ajustarse al sitio activo, la molécula se puede deformar y hacerse más
reactiva. Una vez que la reacción ocurre, los productos salen, y esto permite la
entrada de otra molécula de sustrato.
La actividad de una enzima se destruye si alguna molécula de la solución consigue
unirse fuertemente al sitio activo y bloquea la entrada del sustrato. Estas
sustancias se conocen como inhibidores de enzimas.
Se piensa que los venenos del sistema nervioso y ciertos iones metálicos tóxicos, como
plomo y mercurio, actúan de esta manera para inhibir la actividad enzimática.
Algunos otros venenos actúan atacando otra parte de la enzíma, con lo que deforman
el sitio activo y el sustrato ya no ajusta en él.
Las enzimas son extraordinariamente más eficientes que los catalizadores no
biológicos ordinarios. El número de sucesos individuales de reacciones catalizadas
que se llevan a cabo en un sitio activo en particular, llamado número de recambio,
es por lo general del orden de 103 a 107 por segundo.
Estos números de recambio tan grandes corresponden a energías de activación muy
bajas.
 4. El área superficial de los reactivos sólidos o
líquidos, o de los catalizadores.
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad
de reacción depende de la superficie expuesta a la reacción. Cuando los sólidos están
molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la
posibilidad de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes son líquidos no miscibles entre sí,
como por ejemplo: en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar el aceite con
agua, para lograr que el agua de la parte inferior reaccione (recordemos que el aceite es
más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la
superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un
tronco de un kilo de masa.
Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de lado
(de cualquier material), tiene una superficie de: 2
 m 
S cubo  6 caras *  1   6m 2
 cara 
Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,1 m de lado, tendremos para un cubito una
superficie de: 2

S cubito  6 caras *  0,1 m 
  0,06 m 2
 cara 
El total de la superficie
S total de los cubitos  1000 cubitos * 0,06 m 2  60 m 2
de los 1000 cubitos será:
Comparando los resultados, se observa cuantitativamente que aumento la superficie de
contacto.
Un medicamento en forma de comprimido se disolverá en el estómago y pasará al torrente
sanguíneo más lentamente que el mismo medicamento en forma de polvo fino.