Esquema general de una planta integrada

Esquema de la producción de pulpa al sulfato

y sistema de recuperación de reactivos

Aceite de
Digestores Aguarrás pino
Madera Astillas

Celulosa
Sistema de
Recuperación
de álcali
Sulfato
de sodio

Caldera de
recuperación
Sistema de recuperación de cal
Cal

Combustóleo
Principales factores incidentes en las propiedades del papel
Clasificación de los procesos de obtención de pulpa celulósica
Efecto de los procesos de pulpeo sobre las fibras

FIBRA DE PROCESO FIBRA DE PROCESO FIBRA DE PROCESO

QUÍMICO SEMIQUÍMICO MECÁNICO
Esquema del proceso para la obtención de pulpa blanqueada

REACTIVOS COMPUESTOS CLORADOS Y/O

O2, O3, H2O2

PULPA
CARBOHIDRATOS PULPA BLANQUEADA

LIGNINA

VEGETAL EXTRAIBLES
FIBROSO

BLANQUEO
SUBPRODUCTOS
DEL PULPEO
Materias primas, posibilidades de procesamiento y aplicación

PROCESO TIPO DE PULPA PRODUCTO

Cocción del material fibroso para la obtención de pulpa celulósica

Consiste esencialmente en mezclar la materia prima fibrosa (reactante),

con una solución acuosa de sustancias inorgánicas (reactivo) denominada licor de
cocción (licor blanco), cuya composición varía de acuerdo con el proceso que se
utilice, y también con el uso que le vaya a dar a la pulpa.

Los factores a tomar en cuenta durante la cocción son los siguientes:

Cantidad de reactivos inorgánicos

Tiempo y temperatura de cocción

Relación licor/material fibroso (hidromódulo)

Tipo, tamaño y calidad de la materia prima fibrosa

 Características de los procesos alcalinos

Agentes Temperatura Rendimiento

Proceso pH Base Activos Máxima Tiempo en pulpa
(ºC) (h) (%)

Sosa 13 – 14 Na+ HO- 155 – 175 2–5 50

Kraft 13 – 14 Na+ HS-, HO- 155 – 175 1–3 45 – 55

Propiedades de los licores de cocción del proceso al sulfato

Álcali total Todas las sales de sodio, esto es:

NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SO4 + Na2S2O3 + Na2SO3

Álcali valorable NaOH + Na2S + Na2CO3

Álcali activo NaOH + Na2S

Álcali efectivo NaOH+ ½ Na2S

Actividad Relación de álcali activo a álcali total

Causticidad Relación de NaOH a ( NaOH + Na2CO3 )

Eficiencia de caustificación [ NaOH / ( NaOH + Na2CO3 ) ] x 100

(%)
Sulfidez (%) [ Na2S / ( NaOH + Na2S ) ] x 100

Grado de reducción (%) [ Na2S / ( Na2S + Na2SO4 ) ] x 100

Los compuestos se expresan en gramos (como Na2O o NaOH) por litro

 Preparación del licor de cocción kraft
(licor blanco)

Dahl encontró en el proceso al sulfato que cuando se pierde álcali, éste

puede reemplazarse mediante la adición de sulfuro de sodio, por lo que en el proceso
kraft el licor es una solución acuosa de hidróxido y sulfuro de sodio (NaOH y Na2S).
En este sistema se tiene el siguiente equilibrio:

S-2 + H2O  HS- + OH- K1 = [ (HS-) (OH-) ] / (S-2)

HS- + H2O  H2S + OH- K2 = [ (H2S) (OH-) ] / (HS-)

Debido a que K1  10 y K2  10-7, el equilibrio de la primera reacción favorece de manera

notable la presencia de iones hidrosulfuro (HS-), y para propósitos prácticos, puede considerarse que no hay
iones sulfuro. La concentración de sulfuro de hidrógeno es importante sólo cuando el pH es menor de 8.
Diagrama de la acción de los reactivos sobre los constituyentes
de la materia prima en el proceso kraft

LIGNINA CARBOHIDRATOS

1/3 2/3

OH-

SH-

SH

LIG NINA CARBOHIDRA TOS

SH SH
 Secuencia de una cocción por lotes (batch)

CARGADO DE ASTILLAS

CARGADO DE
LICOR DE
IMPREGNACIÓN
BOMBA DE DESCARGA

DESPLAZAMIENTO CARGADO DE
LICOR CALIENTE

CALENTAMIENTO Y COCCIÓN
Modelo de la transferencia de masa en el proceso de cocción de
la materia prima fibrosa

PULPA CELULÓSICA
FRAGMENTOS
DE LIGNINA

EXTRAIBLES
DISUELTOS

REACTIVO CARBOHIDRATOS
(LICOR DE COCCIÓN) DISUELTOS

MATERIA PRIMA
(ASTILLA)
Reacciones de las estructuras -aril eter durante el pulpeo kraft

EPISULFURO

Las reacciones de las estructuras -aril eter durante el pulpeo

kraft son dependientes de [OH-] y [SH-]
 Reacciones durante el pulpeo a la sosa

Eliminación de protón y formaldehído

del compuesto intermedio metilén
quinona en el proceso a la sosa

Ejemplo de las reacciones

(catalizadas por bases) de las estructuras
fenilcumarano fenólicas libres (1). La ruptura
del enlace -O-4 produce una metilén
quinona (2) que después de la eliminación de
un protón de la posición  se estabiliza la
estructura estilbeno (3). Las estructuras que
tienen enlace -O-4 abiertos reaccionan de
manera similar.
 Reacciones durante la cocción kraft y a la sosa

Ruptura de los enlaces éter metil arilo

en el proceso kraft con formación
simultánea de metil mercaptano
(CH3SH), sulfuro de dimetilo
(CH3SCH3) y disulfuro de dimetilo
(CH3SSCH3). R=H o grupo metilo

Ejemplos de reacciones de
condensación en los procesos
a la sosa y kraft
Reacciones durante la cocción kraft y a la sosa
(continuación)

Ruptura de los enlaces -O-4 en las

unidades no fenólicas en el proceso a la sosa
 Reacciones durante la cocción kraft y a la sosa
(continuación)

3b

Principales reacciones de las estructuras fenólicas éter-B-arilo en los procesos alcalinos R=H, grupo alquilo o
grupo arilo.
El primer paso es la formación de un compuesto intermedio metilén quinona (2). En el proceso a la sosa, el
compuesto intermedio (2) sufre la eliminación de un protón y formaldehído, con lo que se convierte en una estructura éter-
estiril-arilo (3a). En el proceso kraft el compuesto intermedio (2) es atacado por los iones HS- nucleofílicos, con lo que se
forma una estructura tirano (4) con la ruptura simultanea del enlace -O-4. El compuesto intermedio (5) puede reaccionar
para formar ya sea un dímero 1-4-Ditiano o directamente compuestos del tipo estireno (6) y polimerizar para formar
productos complejos (P). La mayoría de los enlaces orgánicos liberan azufre
 Ciclo de cocción para el proceso Kraft

a b c d

Las condiciones de la cocción se muestran en la tabla siguiente

 Condiciones del ciclo de cocción kraft

Objetivo: Pulpa de pino al sulfato con un número de kappa de 36

Ciclo de condiciones:

160 m3 Digestor

61 ton Lleno de astillas con un 54% de humedad

165 kg Álcali/ton de madera seca, calculado como Na2O

(Nota: esto produce un 16.5% de carga de reactivos en base a la
madera seca)

4 m3 Licor de cocción/ton de madera seca

74.4 m3 Licor blanco + 43.2m3 de licor negro

Programa de cocción:

50 min Llenado del digestor con astillas y licor de cocción (a en la figura)

120 min Tiempo para llegar a la temperatura máxima (b en la figura)

a
55 min Cocimiento a temperatura máxima (c en la figura)

15 min Descarga (d en la figura)

Tiempo total de manejo: 240 min

Consumo de reactivos, disolución de carbohidratos y lignina
como función del tiempo y de la temperatura

100 Consumo de
% reactivos
50

30 Disolución de
carbohidratos
%
10

Disolución de
50
% lignina
100

170 Temperatura
ºC
70
Tiempo
Consumo de vapor y grado de cocción de la pulpa en una instalación
con seis digestores de 160 m3 para 560 ton/día

Necesidad de vapor ton/h

30
20
12 kPa/cm2 10
0
30
3 kPa/cm2 20
10
0

Pasos del proceso

1
Digestor 2
3
4
5
6

No Kappa
38
36
34

1 2 3 1
En operación Ideal
Sistema de recuperación típico de aguarrás para
un digestor batch kraft
VAPOR
VAPOR

ALIVIO SEPARADOR
SEPARADOR MIRILLA

SEPARADOR
SEPARADOR

LICOR NEGRO AGUA FRÍA

LICOR CONDENSADOR
NEGRO
CONDENSADO
DIGESTOR AGUA TIBIA
DIGESTOR

AGUARRÁS

AL DRENAJE
DECANTADOR
DECANTADOR

AGUA

AGUARRÁS
REBOSADERO
REBOSADERO A CAMIONES
DE
DEAGUA
AGUA CISTERNAS

AGUARRÁS

AGUA
AGUA
TANQUE DE ALMACENAMIENTO
AGUARRÁS AGUA
AGUA
Esquema de la secuencia de descarga y lavado de la pulpa

A AGUA LIMPIA

B P
1 2 3

TANQUE
DIGESTOR DE
DESCARGA

E D
LN
Digestor continuo en una planta productora de
pulpa celulósica
 Esquema de un digestor continuo durante una
cocción convencional

Depósito
de
Calentadores
astillas

Prevaporización

Licor

Agua de
lavado
Pulpa
 Esquema de las distintas zonas de un digestor continuo

Entrada de astillas

ETAPA DE VAPORIZACIÓN: Zona

Eliminación de aire Impregnación

Calentamiento
IMPREGNACIÓN DE ASTILLAS:

115 - 120 ºC Cocción

ETAPA DE DESLIGNIFICACIÓN:

160 - 170 ºC. Tiempo depende de grado de

deslignificación que se quiera lograr Lavado

ETAPA DE LAVADO / ENFRIAMIENTO:

Separación de Licor Negro

Salida de pulpa
Esquema de una cocción continua modificada (MCC)

ASTILLAS
Zona de cocción
en paralelo
LICOR DE
COCCIÓN

169 ºC
LICOR Zona MCC
contracorriente
171 ºC

LICOR

Zona de lavado
LICOR 140 ºC y EMCC
140 °C
Contracorriente

TORRE DE
IMPREGNACION
PULPA
DIGESTOR
Esquema de una cocción continua modificada (EMCC)

ASTILLAS
Zona de cocción
en paralelo
LICOR DE
COCCIÓN

169 ºC
LICOR Zona MCC
contracorriente
171 ºC

LICOR

Zona de lavado
LICOR 150 ºC y EMCC
Contracorriente

TORRE DE
IMPREGNACION
PULPA
DIGESTOR
Ventajas de una cocción continua modificada (MCC)

Producción de pulpas más fáciles de blanquear

Menor condensación de la lignina

Introducción de licor en varios puntos

Flujo en contracorriente al final de la cocción

Producción de pulpas más homogéneas en su calidad

 Factores que favorecen a los digestores continuos

Menor requerimiento de vapor (menos energía)

Demanda constante de vapor

Menor espacio

Mayor facilidad en el manejo de los gases incondensables, debido a la

uniformidad del flujo

Inclusión de una etapa de lavado y difusión (sólo digestores del tipo

Kamyr)
Factores que favorecen a los digestores por lotes (Batch)

Confiabilidad en la producción

Flexibilidad en la producción

Capacidad para cocer maderas duras y blandas simultáneamente

Recuperación más eficiente del aguarrás

Mantenimiento más sencillo

Comportamiento de la temperatura en el tiempo de
una cocción kraft

CURVA
CURVA DE
DE DIGESTIÓN
DIGESTIÓN
200
200 Etapa
Etapa de
de temperatura
temperatura
constante
constante
constante
170
170
ºC
Temperatura,ºC
Temperatura,

140
140

100
100 Etapa
Etapa de
de penetración
penetración

60
60

20
20

30 60 90 120 150 180 210

30 60 90 120 150 180 210
Tiempo,
Tiempo, min
min

En esta gráfica se pueden apreciar las siguientes etapas:

Elevación de presión y temperatura

Etapa en la que se logra la temperatura de digestión
Etapa en que se mantiene la temperatura de cocción
 Ejemplo de cálculo de un licor blanco

La titulación de una muestra de 5.0 mL de licor blanco ( = 1.0 g/mL) da los siguientes
resultados:

Álcali efectivo (AE) 15.8 mEQ como Na2O

Álcali activo (AA) 17.6 mEQ como Na2O
Álcali total titulable 21.8 mEQ como Na2O

Calcular:

a) Las cantidades presentes de Na2S, NaOH y Na2CO3 expresados en mEQ como Na2O
b) Porcentaje de sulfidez
c) Las concentraciones de NaOH, Na2S y Na2CO3 expresadas en libras por cada 1000 libras
de licor blanco

Solución:
a)
AE = NaOH + 0.5 Na2S = 15.8
AA = NaOH + Na2S = 17.6
AT = NaOH + Na2CO3 + Na2S = 21.8

Resolviendo simultáneamente el sistema se tiene que:

AE = NaOH + 0.5 Na2S = 15.8  NaOH = 15.8 – 0.5 Na2S

AA = NaOH + Na2S = 17.6  Na2S = 17.6 – NaOH
 Ejemplo de cálculo de un licor blanco
(continuación)

Combinando ambas ecuaciones:

NaOH = 15.8 – 0.5(17.6 – NaOH) = 15.8 – 8.8 + 0.5 NaOH = 7.0 + 0.5 NaOH

Y resolviendo para NaOH:

NaOH = 14  NaOH = 14.0 mEQ como Na2O

Así mismo, con este valor y resolviendo para Na2S:

Na2S = 17.6 – 14.0 = 3.6  Na2S = 3.6 mEQ como Na2O

Ahora bien:

AT = NaOH + Na2CO3 + Na2S = 21.8  Na2CO3 = 21.8 – 14.0 – 3.6 = 4.2

Na2CO3 = 4.2 mEQ como Na2O

 Ejemplo de cálculo de un licor blanco
(continuación)
b)
Porcentaje de sulfidez = ( Na2S / AA )*100 = ( 3.6 / 17.6 )*100 = 20.4%

c)
Na2O + H2O  2 NaOH

En este caso es necesario encontrar la cantidad de sosa que contiene la muestra de 5.0 g de licor
blanco:

14x10-3 EQ de NaOH como Na2O * (31g Na2O / EQ Na2O) * (40g NaOH / 31g Na2O) =

= 0.56 g NaOH como tal

Tomando como base 1000 g de licor blanco (LB):

(0.56g NaOH / 5.0g LB) * 1000g LB = 112.0g NaOH / 1000g LB

(112g NaOH / 1000g LB)*(453.6g LB / 1lb LB)*(1lb NaOH / 453.6g NaOH) = 112.0

Como el número en libras es igual al número en gramos entonces:

112 lb NaOH / 1000lb de licor blanco

 Ejemplo de cálculo de un licor blanco
(continuación)

Para el Na2S se procede de igual forma que para la sosa:

Na2S + OH-  Na2O + HS-

3.6x10-3 EQ Na2S como Na2O * (31g Na2O / EQ Na2O) * (39g Na2S / 31g Na2O) = 0.1404g Na2S

(0.1404g Na2S / 5.0g LB)*1000g LB = 28.1g Na2S 28.1 lb Na2S / 1000 lb LB

Para el Na2CO3:

Na2CO3  Na2O + CO2

(4.2x10-3EQ Na2CO3 como Na2O)*(31g Na2O / EQ Na2O) * (53g Na2CO3 / 31g Na2O) =

= 0.2226g Na2CO3

(0.2226g Na2CO3 / 5.0g LB) * 1000g LB = 44.5g Na2CO3

44.5 lb Na2CO3 / 1000 lb licor blanco

 Ejemplo
Ejemplo de
de cálculo
cálculo del
del factor
factor H
H

La velocidad de deslignificación puede satisfacer la siguiente ecuación de primer

orden:
-dL / dt = (K)(c)(k)(L-3)
Donde:
L = Porcentaje de lignina residual
t = Tiempo (min)
K = Constante, 0.0297 L/g
c = Concentración de NaOH
k = Constante de velocidad de primer orden (min-1)

Si se considera la ecuación de Arrhenius, la energía de activación es de 24 100

cal/g-mol y el factor de frecuencia 1 x 1010 min-1

En una cocción particular la concentración de sosa se consideró constante y de

76.5 g/L; la temperatura inicial fue de 70ºC y se incremento linealmente conforme
transcurría el tiempo, hasta llegar a 173ºC en 90 min. Esta temperatura se mantuvo
constante durante 105 min. ¿Qué porcentaje de lignina se tiene al final de la cocción?
 Ejemplo
Ejemplo de
de cálculo
cálculo del
del factor
factor H
H
(continuación)
(continuación)

Solución:
-dL / (L – 3) = (K)(c)(k)dt

k = k(T) = Ae-Ea/RT = 1 x 1010e-24100/1.98T = 1 x 1010e-12171.72/T

K = 0.0297 L/g

c = 76.5 g/L

Sustituyendo:

-dL / (L – 3) = (0.0297)(76.5)(1 x 1010) e-12171.72/T dt = 2.27 x 1010 e-12171.72/T dt

Tiempo total de la cocción = 90 + 105 = 195 min.

Debe considerarse que la temperatura es función del tiempo en los primeros

90 min., y después permanece constante. Por lo tanto:

L 90 195

 dL / (L – 3) = 2.27 x 1010 e -Ea/RTdt +  e-Ea/RT dt

Lo 0 90
 Ejemplo
Ejemplo de
de cálculo
cálculo del
del factor
factor H
H
(continuación)
(continuación)
Para resolver la primera integral de la suma entre corchetes es necesario que la
temperatura esté en función del tiempo. Como se observa, dicho comportamiento es una línea
recta:

Temperatura (°C)

T(t) = b + mt b = 70°C
173
m = (70 – 173) / (0 – 90) = -103 / -90 = 1.14
Por lo tanto: T(t) = 70 + 1.14t en °C,
70
0 90
Para K: T(t) = 343 + 1.14t
Tiempo (min)

90 90

 e-Ea/RTdt =  e-12171.72/(343 + 1.14t) dt = 1.83 x 10 –11

0 0

Para la integral que involucra una temperatura constante:

195 195

 e-Ea/RTdt =  e-12171.72/446) dt = 1.47 x 10 –10

90 90
 Ejemplo de cálculo del factor H
(continuación)

Inicialmente el contenido de lignina es de 100% por lo que Lo = 100;

combinando los resultados anteriores:
L L

- dL / (L – 3) = - dL / (L – 3) = 2.27 x 1010 1.83 x 10 –11 + 1.47 x 10 –10 = 3.74

Lo 100

es decir:
L

- dL / (L – 3) = - 3.74
100

por lo que:
L

- dL / (L – 3) = ln (L – 3) – ln (100 – 3) = ln (L – 3) / (100 – 3) = ln (l – 3) / 97 = - 3.74

100

Con antilogaritmos en los últimos dos términos de la expresión anterior:

(L – 3) / 97 = 0.023  – 3 = 0.023 (97) = 2.23  L = 2.23 + 3.00 = 5.23

Contenido de lignina luego de 195 minutos = 5.23%

Variables independientes que afectan la cocción.

Astillas de madera

Especie y edad del árbol

Calidad general de la astilla

Tamaño (longitud, grosor)

Humedad

Densidad
Variables independientes que afectan la cocción kraft

Licor de cocción

Cantidad de reactivos respecto a la materia

prima base seca (Álcali activo como Na2O)

Alcali efectivo

Sulfidez

Álcali total
Variables independientes que afectan la
cocción
Control de la cocción

Concentración de reactivos

Hidromódulo (Relación de baño)

Temperatura (Presión de digestión)

Tiempo de impregnación

Tiempo a Temperatura Máxima.

Factor H
 Variables dependientes de la cocción

Parámetros de control

Grado de deslignificación en la pulpa (indicado por

el número de Kappa)

Álcali residual (en licor negro)

Cantidad de Rechazos

Propiedades mecánicas y ópticas en pulpa

 Balance de masa en el digestor para el proceso kraft
(ton/día)

Madera (pino) Pulpa al sulfato

Celulosa
Lignina Hemicelulosa Extraíbles Lignina Celulosa Hemicelulosa

530 730 570 130 45 640 205

900
1960 Gases
10
1470

280 130 1350

Sustancias
NaOH Na2S NaOH Na2S orgánicas e
inorgánicas
10 110
Licor blanco Licor Negro
 Ciclo del licor kraft en el sistema de
recuperación de reactivos

PULPA ASTILLAS
COCCIÓN

LAVADO

LICOR NEGRO LICORB

LICOR BLANCO
LANCO
- Lignina álcali
NaOH
- Sales de hidrólisis
Na2S
Na
- Productos desulfonación 2S

Na2SO4 CaO

EVAPORACIÓN LICOR VERDE CAUSTIFICACIÓN

INCINERACIÓN Na2 CO3
Na2 S

CALOR
AGUA
CaCO3
Proceso al sulfito
 Métodos del proceso al sulfito

Temp. Máx. Tiempo Rendimiento

Método pH Base
ºC (h) (%)**

Bisulfito ácido 1 – 2* Ca+2, Mg+2, Na+, NH4+ 125 – 145 3–7 45 – 55

Bisulfito 3-5 Mg+2, Na+, NH4+ 150 – 170 1–3 50 – 65

Sulfito neutro 5-7 Na+, NH4+ 160 – 180 0.25 – 3 75 – 90 (a)

Sulfito alcalino 9 - 13 Na+ 160 – 180 3-5 45 – 60

* La cocción al sulfito debe llevarse a cabo a un pH bajo, de aproximadamente 1.5,

para evitar la formación de compuestos insolubles
** Maderas blandas, con excepción de (a), madera dura
 Preparación del licor de cocción

S + O2  SO2

SO2 + H2 O  H2 SO3 ó ( SO2  H2 O)

+ -
H 2 SO3  H + HSO3

- + =
HSO3  H + SO3

K1 =
[H ][HSO ]
+
3
-
= 1 . 7 10 -2
[SO2 ] + [H 2 SO3 ]

[H ][SO ]= 6.2 10

+ =

[HSO ]
-8
K2 = 3
-
3

Reacciones presentes en la preparación del licor de cocción y cálculo de las constantes de equilibrio
Preparación del licor de cocción (continuación)

= -

pK1 pH log 
[
HSO 3
-
] 
 =1.77  2
[
 SO2 ]+ [ ]
H2 SO3 

[ ]
 HSO3- 
pK2 = pH + log 
[ ]= 
 SO3 
= 7. 21  7

- -
SO2 + OH  SO2  OH

- - -
SO2  HOH  SO2 OH  SO2 OH + H
:
H
Preparación del licor de cocción con base de calcio

CaCO3 + 2 H 2 SO3  Ca ( HSO3 )2 + CO2 + H 2 O (reacción global)

CaCO3 + H 2 SO3  CaSO3 + CO2 + H 2 O

CaCO3 + H 2 SO3  Ca (HSO3 )2

Ca + 2 HSO3  Ca ( HSO3 )2  CaSO3 + SO2  H2 O

Preparación del licor de cocción con base de magnesio

MgO + H2 O  Mg (OH )2

Mg (OH )2 + 2 H 2 SO3  Mg ( HSO3 )2 + H 2 O (reacción global)

Preparación del licor de cocción con base de sodio

Na2 CO3 + 2 H2 SO3  2 NaHSO3 + H2 O + CO2 (reacción global)

Preparación del licor de cocción con base de amonio

NH3 + H 2 O  NH4 OH

NH4 OH + H2 SO3  NH4 HSO3 + H2 O (reacción global)

 Convenciones para expresar la concentración de
SO2 en el licor de cocción
Las definiciones para las concentraciones de reactivo en el
proceso al sulfito se basan en que, una molécula de bisulfito de calcio es
químicamente equivalente a una molécula de ácido sulfuroso (“SO2 libre”) y
sulfito de calcio (“SO2 combinado”):

Ca ( HSO3 )2  CaSO3 + H2 SO3

SO2total: Expresado como porcentaje y determinado

por titulación con KIO3

SO2libre: Expresado como porcentaje y determinado

por titulación con NaOH

SO2combinado: Expresado como porcentaje y encontrado

restando el SO2libre del SO2total

SO2libre real Es el valor encontrado al restar el doble del SO2libre del

SO2total
Diagrama de cocción al sulfito con sistema para absorber SO2

Ácido crudo
Alivio BP

Alivio AP
Madera

Ventilación

Digestor Tanque
Tanque
de ácido
de ácido Tanque
crudo
AP de ácido
BP

Ácido crudo

Ácido de cocción
Vapor de licor negro

AP Alta presión
Pulpa
BP Baja presión

Licor residual
Gráfica de temperatura y presión en una cocción al sulfito

140

Temperatura

Temperatura (ºC), Presión (psi)

120

100

Presión
80

60

40

20

0 1 2 3 4 5 6
Tiempo de cocción (horas)
Variables que afectan el proceso al sulfito

Astillas

Especie de madera (con bajo contenido en resinas)

Calidad (tamaño, contaminantes, etc.)

Contenido de humedad

Estado sanitario
Variables que afectan el proceso al sulfito

Cocción ácida

Elección de la base

Relación SO2 libre / SO2 combinado

pH

SO2 Total
Variables que afectan el proceso al sulfito

Control de la cocción

Concentración de reactivos

Hidromódulo (Relación de baño)

Presión

Temperatura

Tiempo para alcanzar T máxima

Tiempo a T máxima.
 Variables que afectan el proceso al sulfito

Parámetros de control

Grado de deslignificación en pulpa

Color del licor

SO2 residual

Reducción del grado de polimerización (viscocidad)

Diagrama de la acción de los reactivos sobre los constituyentes
de la materia prima fibrosa en el proceso al sulfito

LIGNINA CARBOHIDRATOS

H+

SO3H-

SO3H-

LIG NINA CARBOHIDRA TOS

SO3H- SO3H- SO3H-

Comportamiento de las estructuras -O-4 y -éter en
el proceso al sulfito

R = H, grupo alquilo o grupo arilo

Sulfonación de los grupos finales conifraldehído y estructuras
sustituidas que contienen grupos -carbonilo

A temperaturas más bajas los grupos finales aldehído pueden unirse con
dióxido de azufre debido a la formación de ácido -hidroxisulfónico
 Reacciones de las estructuras estilbeno en el
proceso al sulfito

Sulfonación del carbono gamma de la cadena alifática del fenil-propano

Ejemplos de productos de la condensación de la lignina formados
en el proceso al sulfito

La condensación es el resultado de la reacción de un ión carbonio en sitios

ligeramente nucleófilos de los núcleos bencénicos
Condensación intramolecular de las estructuras pinorresinol
en el proceso al sulfito
 Reacciones con los carbohidratos en el proceso al sulfito
- =
2 R -COH + 2HSO3  2 R -COOH + S2 SO3 + H2 O
Puesto que los enlaces glucosídicos son fácilmente rotos por ácidos, no puede evitarse la depolimerización
de los polisacáridos durante el pulpeo al sulfito ácido.

Reacciones con la resina

Durante el pulpeo al sulfito los ácidos grasos pueden saponificarse, dependiendo de las condiciones.
Algunos componentes de la resina también pueden sulfonarse, con lo que aumenta la hidrofilicidad y
mejora la solubilidad.

Reacciones colaterales
- = = +
4 HSO3  S2 O3 + 2 SO4 + 2 H + H2 O

Una gran parte de los iones bisulfito se consume en otras reacciones que no son la sulfonación de la lignina
Subproductos del licor residual obtenido del
proceso al sulfito

Adhesivos Vainillina

Alcohol Lignosulfonatos

Proteínas
 Desventajas del proceso al sulfito

El contenido de SO2 libre hace difícil pulpear maderas y astillas con corteza

Los ciclos de cocción son largos debido al calentamiento y a los períodos de

alivio que se requieren

La enorme presión parcial del dióxido de azufre origina pérdidas frecuentes y

contaminación atmosférica, con olores desagradables dentro y fuera de la planta

La pulpa aunque puede refinarse fácilmente, tiene baja resistencia en

comparación con lo que se obtiene de otros procesos

 Ventajas del procesos kraft sobre el proceso al sulfito

Puede usase cualquier especie de madera, lo que da flexibilidad en el suministro

de la misma

Pueden tolerarse cantidades sustanciales de corteza en las astillas

Los tiempos de cocción son cortos

La pulpa tiene una resistencia excelente

El proceso de recuperación de reactivos del licor negro está bien establecido

Se pueden producir diferentes tipos de pulpa kraft, ya sea para blanquear o no

blanquear, ésta última, por sus propiedades de resistencia, se utiliza en papeles

para embalajes de diferentes productos

 Tendencias en el proceso de pulpeo

En años reecientes se han hecho muchas modificaciones a los procesos

convencionales de pulpeo químico, semiquímico y mecánico. Las motivaciones para esta

diversificación haan sido optimizar el aprovechamiento de los materiales vegetales –

madera, bagazo, etc. –y la necesidad de pulpas especiales para satisfacer los

requerimientos de los mercados de papel y cartón. Actualmente el proceso kraft está en

entredicho por los siguientes factores:

Los altos costos de inversión que se requieren

Los problemas de contaminación y la deforestación de los bosques

Las pulpas kraft tienen una blanqueabilidad deficiente (73 – 77% ISO) con los nuevos

sistemas de blanqueo libres de cloro, eso sin contar que pierden mucha de su resistencia
 Proceso ASAM

En el Proceso al sulfito alcalino con adición de antraquinona y metanol

(ASAM, Alkaline Sulphite Process with Addition of Anthraquinone and Methanol) el
principal agente de deslignificación es el sulfito de sodio. Para aumentar la alcalinidad
del licor de cocción se añade NaOH, carbonato de sodio o una mezcla de ambos. La
relación óptima de sulfito de sodio a álcali por añadir está entre 70:30 y 80:20,
dependiendo del tipo de madera y del resultado que se desea obtener. Además de la
antraquinona, de la que se agrega 0.1% con base en la madera seca, se añade 10 – 25%
de metanol al licor de cocciónpara intensificar la deslignifiacación.

Con el proceso ASAM pueden pulpearse una gran cantidad de maderas y

plantas anuales, pues presenta una excelente base para las secuencias de blanqueo TCF
en su estado actual de desarrollo competitivo con el pulpeo kraft desde una perspectiva
de costo. El rendimiento y la resistencia de la pulpa, especialmente la longitud de
ruptura, son superiores a las obtenidas en el proceso kraft. Sin embargo, las ventajas
principales del proceso ASAM es que se tiene un contenido más bajo de lignina residual
(número de kappa entre 10 y 20), alta blancura y buena blanqueabilidad.
 Procesos de pulpeo con solventes orgánicos
(organosolv)
Entre los procesos no convencionales que se investigan en la cactualidad
sobresalen los que se basan en solventes orgánicos (conocidos como organosolv), los cuales
aún no se aplican a nivel industrial, pero es indudable que desempeñarán un papel muy
importante en el futuro, ya que cuentan con las siguientes ventajas:

Mayor selectividad de deslignificación y, por tanto, mayores rendimientos en el proceso

de pulpeo
Posibilidad de usar cualquier materia prima fibrosa (maderas duras, suaves y plantas
anuales)
Evitar los compuestos de azufre que se convierten parcialmente en malolientes y tóxicos,
como los mercaptanos o el sulfuro de hidrógeno.Obtención de pulpas con bajo contenido de
lignina, que pueden ser blanqueadas sin el uso de compuestos clorados
Simplificación del proceso de recuperación de reactivos, ya sea con fines energéticos o
para la obtención de subproductos con valor comercial (azúcares hidrolizados y lignina)
Reducción del consumo de reactivos, agua y energía
Disminución de los costos de inversión y operación, reduciendo la capacidad mínima
rentable de una planta
 Clasificación de los procesos organosolv

De acuerdo con los catalizadores empleados existen tres categorías:

Sistemas a los que no se añade catalizador. Los ácidos liberados del mismo proceso de pulpeo
–principalmente ácido acético –actúan como catalizadores en la hidrólisis, produciendo un pH
final de 3.0 a 3.5. Estos sistemas requieren temperaturas superiores a 180°C

Sistemas catalizados por ácidos. Se ha probado una gran cantidad de catalizadores en las
deslignificaciones organosolv. Entre estos se encuentran ácidos minerales y orgánicos, dióxido
de azufre, sales ácidas y sulfato de aluminio. La variación nrmal en el pH producida por los
catalizadores es de 2.7 a 3.5. La adición de catalizadores ácidos hace posible utilizar
temperaturas más bajas que para los sistemas sin catalizador, normalmente de 165 a 180°C

Sistemas catalizados por bases. Puede alcanzarse una deslignificación excepcionalmente

selectiva en los sistemas organosolv por el uso de reactantes básicos como amoníaco, sulfuro de
amonio o varias aminas. Sin embargo, se requieren varias cantidades de estos reactantes, con
lo que se incrementa el costo de recuperación de reactivos
Solventes y catalizadores empleados en los procesos organosolv

Solvente Catalizadores
Metanol A. Catalizadores ácidos
Etanol “No catalizados"
n-Butanol Ácido clorhídrico
Etilén glicol Ácido sulfúrico
Etilén glicol metil éter Dióxido de azufre
Trietilén glicol Ácido oxálico
Dioxano Ácido salicílico
Acetona Cloruro de aluminio
Ácido fórmico Fluoruro de bario
Ácido acético Cloruro de magnesio
Acetato de etilo B. Otros catalizadores
Fenol Hidróxido de sodio
Hexametilén diamina Amoníaco
Sulfóxido de dimetilo Sulfuro de amonio