• La rama de la química que se refiere a las relaciones entre
electricidad y reacciones químicas es la electroquímica. Como veremos, nuestra explicación de electroquímica proporcionará una visión de temas tan diversos como la construcción y funcionamiento de baterías o acumuladores ó pilas, la espontaneidad de reacciones, la electro-deposición y la corrosión de los metales. Iniciaremos nuestro estudio de la electroquímica aprendiendo más acerca de las reacciones de oxidación-reducción. • El concepto de estado de oxidación que ya se presentó, y es una guía muy útil para los cambios que se dan durante las reacciones químicas. Entre las reacciones químicas más comunes y más importantes están las que comprenden cambios en los estados de oxidación de las sustancias. Por ejemplo, considere la reacción que ocurre cuando se adiciona cinc metálico a ácido clorhídrico: Escribir reacción. • Una situación similar se presenta cuando el cinc se introduce en una solución de iones Cu2+. Escribir reacción. • Ver videos 1 y 2. REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN ¿Cómo determinamos si una reacción química es de oxidación- reducción? Lo podemos hacer mediante una revisión de los números de oxidación de todos los elementos que participan en la reacción. Este procedimiento nos dice qué elementos (si es que algunos) cambian su estado de oxidación. Por ejemplo, la reacción en la ecuación anterior se puede escribir en forma iónica y escribiendo el número de oxidación de cada elemento abajo de la ecuación: Plantear reacción. Podemos ver con facilidad los cambios que ocurren en el estado de oxidación. El estado de oxidación de Zn cambia de 0 a +2, y que el H cambia de +1 a 0. En una reacción de oxidación-reducción como la ecuación anterior ocurre una clara transferencia de electrones. El cinc debe perder electrones a medida que el Zn(s) se convierte en Zn2+(ac). En forma semejante, el hidrógeno debe ganar electrones a medida que H+(ac) se transforma en H2(g). En otras reacciones, ocurren cambios en los estados de oxidación, pero no podemos decir que alguna sustancia gana o pierde literalmente electrones. Por ejemplo, considere la combustión del gas hidrógeno: Plantear reacción. Agentes Oxidantes y agentes reductores El hidrógeno se ha oxidado del estado de oxidación 0 al de +1, y el oxígeno se ha reducido del estado de oxidación 0 al de - 2. Por consiguiente, es una reacción de oxidación- reducción. No obstante, como el agua no es una sustancia iónica, no hay una transferencia completa de electrones del hidrógeno al oxígeno a medida que se forma el agua. Es importante recordar que se utilizan los números de oxidación como forma de “contabilidad”. En general, se debe igualar el estado de oxidación de un átomo con su carga en un compuesto químico. En cualquier reacción de oxidación-reducción, deben ocurrir ambos procesos simultáneamente. En otras palabras, si una sustancia se oxida entonces otra se debe reducir. Podemos imaginar la oxidación de una sustancia como el origen de la reducción de otra. Por consiguiente, la sustancia que se oxida se llama agente reductor. De forma similar, la reducción de una sustancia origina la oxidación de otra. Agentes oxidantes y agentes reductores CELDAS VOLTAICAS En principio, la energía liberada en cualquier reacción redox espontánea se puede aprovechar directamente para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se lleva a cabo a través de una celda voltaica ( o galvánica o pila o batería), la cual no es más que un dispositivo en el que los electrones transferidos son forzados á pasar a través de una vía externa en vez de actuar directamente entre los reactivos. Ver video 03. Una de estas reacciones espontáneas ocurre cuando un pedazo de cinc se pone en contacto con una solución que contiene Cu2+. A medida que la reacción procede, palidece el color azul característico de los iones Cu2+(ac), y el cobre metálico se comienza a depositar sobre el cinc. Al mismo tiempo el cinc sé empieza a disolver. Estas transformaciones se ilustran en el video Volta1 y se resumen en la ecuación: Flujo de electrones e iones Celda electro voltaic a Energia Potencial Potenciales estándar de los electrodos Así como hemos considerado una reacción general en la celda como la suma de dos semi-reacciones, podemos considerar que la fem de una celda es la suma de los potenciales de dos semi-celdas. El potencial de semi-celda debido a la pérdida de electrones en el ánodo se llama potencial de oxidación Eox. El potencial de semi-celda debido a la ganancia de electrones en el cátodo se llama potencial de reducción, Ered. Ecelda = Eox + Ered Si todos los reactivos están en condiciones estándar (Presión atmosférica: 1 Atm.; temperatura: 25 °C y concentraciones molares en ele equilibrio: 1M), los potenciales de las semi-celdas (E°) se llaman potencial de oxidación estándar, Eºox, y potencial de reducción estándar, Eºred y la suma de estos es ígual a la fem estándar: E°celda = E°ox + E°red (Ilustrada en la Diapositiva 11) No es posible medir directamente un potencial de oxidación o de reducción aislados. No obstante, si asignamos en forma arbitraria un potencial estándar de semi-celda a determinada semi-reacción, podemos determinar los potenciales estándar de otras semi- reacciones relativas a esta referencia. La semi-reacción de referencia es la reducción de H+ a H2, a la cual POR CONVENCIÓN se le asignó un potencial de reducción estándar de exactamente 0,00 V: 2H+(1 M) + 2e- H2(1Atm) Eº = 0,00 V Potencial de celda videos 4 y5 Potencial de Electrodo Normal de Zn Evaluación cuantitativa de los agentes oxidantes y reductores El potencial de semi-celda nos proporciona una herramienta para la expresión cuantitativa de la facilidad con la cual una especie química se oxida o se reduce. Cuanto más positivo sea el valor de Eº para una semi- reacción, mayor es la tendencia de que la reacción ocurra como está escrita. Un potencial de reducción negativo indica que la especie es más difícil de reducir que el H+(ac), en tanto que un potencial de oxidación negativo indica que la especie es más difícil de oxidar que el H2. Ver video volta2. El examen de las semi-reacciones de la tabla datos de los potenciales estándar de electrodo aportados por la bibliografía, es la especie que se reduce con más facilidad, en consecuencia, el agente oxidante más fuerte de los enumerados anteriormete. PROCESOS ELECTROQUÍMICOS 1. Potenciales de celda y espontaneidad Videos 06 Videos 07 Videos 08 2. Electrólisis del agua Video 09 3. Electrólisis de soluciones acuosas 4. Electrólisis de sales fundidas 5. Electrólisis con electrodos activos Diferencia de potencial por efectos de la concentración Ec. de Nernst Potenciales de celda y espontaneidad • Hemos observado que las celdas voltaicas utilizan reacciones redox que suceden espontáneamente. A la inversa cualquier reacción que ocurra en una celda voltaica para producir una fem positiva debe ser espontánea. • En consecuencia, es posible decidir si una reacción redox será espontánea utilizando los potenciales de semi-celda para calcular la fem asociada con ella: “Una fem positiva indica un proceso espontáneo, y una fem negativa indica uno no espontáneo.” • Podemos utilizar los potenciales estándar de electrodo para comprender la serie de actividad de los metales, explicada con anterioridad. Recordemos la regla principal referente a la serie de actividad: “Cualquier metal en la serie es capaz de desplazar de sus compuestos a los elementos debajo de él.” Ahora podemos reconocer el origen de esta regla sobre la base de los potenciales estándar de electrodo. • La serie de actividad es, simplemente, la relación en orden descendente de los de los metales. Por ejemplo, el hierro queda arriba de la plata en la serie de actividad. Por consiguiente, podemos esperar que el hierro desplace a la plata de acuerdo a la reacción neta: Fe(s) + 2 Ag+ Fe+2(ac) + 2 Ag(s) Con los datos de la de los potenciales estándar de electrodo aportados por la bibliografía, podemos ver que esta reacción debe ser espontánea: Fe(s) Fe2+(ac)+ 2e- Eºox = 0,44 V y 2 Ag+(ac) + 2e- 2Ag(s) Eºred = 0,80 V Fe(s) + 2 Ag+(ac) Fe2+(ac)+ 2 Ag(s) Eº = 1,24 V El valor positivo de E° indica que la ecuación debe ser espontánea. FEM y concentración En la práctica, las celdas no se pueden operar en condiciones de estado estándar. No obstante, la fem generada bajo condiciones no estándar se puede calcular a partir de E°, la temperatura y la concentración de los reactivos y los productos en la celda. La ecuación que permite estos E E º R * T * ln forma Ox forma Re d cálculos se puede obtener: nº e Esta relación se conoce como la ecuación de Nernst en honor de Walther Hermann Nernst (1864-1941) químico alemán que estableció muchos de los fundamentos teóricos de la electroquímica. A 298 K, la cantidad R*T*2,303 (valor que permite cambiar de logaritmo natural a logaritmo decimal) es igual a 0,0591 V*mol-1, de modo que la ecuación de Nernst se puede escribir 0,0591 form a ox en la forma simplificada siguiente:E Eº * log form a red nº e Como ejemplo de utilización de esta ecuación, considere la reacción siguiente: Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s) Eºcelda = 1,10 V En este caso n°e- = 2, y a 298 K la ecuación de Nernst da: E° = 1,10 V, esto se debe a que las concentraciones son de 1M. • Como ejemplo de utilización de esta ecuación, considere la reacción siguiente: Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s) En este caso n = 2, y a 298 K la ecuación de Nernst da E°= 1,10 V, esto se debe a que las concentraciones son de 1M. • Recuerde que en las concentraciones en el equilibrio solo incluyen expresiones para las especies en solución, pero no para sólidos. • Se ha encontrado experimentalmente que la fem generada por una celda es independiente del tamaño o la forma de los electrodos sólidos que se usen. • A partir de la ecuación es evidente que la f.e.m. de una celda basada en esta reacción química, se incrementa a medida que aumenta [Cu2+] y que disminuye [Zn2+]. • Por ejemplo, cuando [Cu2+] es 5;0 M y [Zn2+] es 0,050 M. Tenemos: 0,0591 5 E Eº * log E 1,16V 2 0,05 El hecho de que E (1,16V) sea mayor que E° (1,10V) indica que en estas concentraciones, la fuerza motriz de la reacción es mayor que en condiciones estándar. Podríamos haber anticipado este resultado aplicando el principio de Le Châtelier. Si las concentraciones de los reactivos se incrementan en relación a las concentraciones de los productos, la reacción de la celda es más espontánea y se incrementa la f.e.m. A la inversa, si las concentraciones de los productos se incrementan con relación a los reactivos, la fem disminuye. A medida que la celda opera, los reactantes se consumen y se forman los productos. La disminución en la concentración de los reactivos y el aumento en la concentración de los productos es la causa de que la f.e.m. disminuya. ELECTROLISIS • Hemos visto que las reacciones espontáneas de REDOX se utilizan como base de las celdas voltaicas, dispositivos electroquímicos que generan electricidad. A la inversa, es posible utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones no espontáneas de oxidación-reducción. • Por ejemplo, se puede utilizar la electricidad para descomponer el cloruro de sodio fundido en sus elementos componentes: 2 NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g) • Este proceso, que es impulsado por una fuente externa de energía eléctrica, se denomina electrólisis, o reacciones de electrólisis y tienen lugar en celdas electrolíticas. • Una celda electrolítica consta de dos electrodos inmersos en una sal fundida o en una solución acuosa. La celda es activada por un acumulador o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa. La batería actúa como una bomba de electrones pues toma los electrones en el ánodo y los envía al cátodo. La pérdida de electrones en un electrodo le da a éste una carga positiva y la adición de electrones al otro electrodo hace que éste sea negativo. En la electrólisis del NaCl fundido, que se ilustra en la diapositiva siguiente, los iones Na+ fijan los electrones en el electrodo negativo, y por tanto se reducen. A medida que los iones Na+ se van agotando en la vecindad de este electrodo, iones Na+ adicionales migran a él. En una forma semejante, hay un movimiento neto de iones Cl- hacia el electrodo positivo, donde liberan su electrón y son oxidados. Precisamente como en las celdas voltaicas, el electrodo en que ocurren las reducciones es el cátodo y el electrodo en el que ocurren las oxidaciones es el ánodo. Ánodo: 2 Cl-(ac) Cl2(g) +2e- Cátodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l) Electrólisis de cloruro de sodio fundido Observe que la convención de signos para los electrodos de una celda electrolítica es precisamente opuesta que para una celda voltaica. El cátodo en la celda electrolítica es negativo debido a que los electrones se ven impulsados hacia él por la fuente de voltaje externa. El ánodo es positivo porque los electrones son tomados por la fuente externa. La electrólisis de las sales fundidas o de soluciones de sales para la producción de metales activos como el sodio y el aluminio, son procesos industriales importantes, en procesos para la obtención de metales. Electrólisis de soluciones acuosas • El sodio no se puede preparar por electrólisis de soluciones acuosas de NaCl, debido a que el agua se reduce con mayor facilidad que el Na+(ac). Lo que puede demostrarse por medio de los potenciales de celda: 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(ac) E°red = -0.83 V Na+(ac)+ e- Na(s) E°red = -2,71 V • En consecuencia, en el cátodo se produce H2. • Las posibles reacciones en el ánodo son la oxidación de Cl- y de H2O 2Cl-(ac) Cl2(g) + 2e- E°ox = -1,36 V 2 H2O(l) 4 H+(ac) + O2(g) + 4e- E°ox = -1,23 V • Estos potenciales estándar de oxidación no son muy diferentes, pero sugieren que el H2O podría oxidarse con más facilidad que el Cl-. Sin embargo, el voltaje real requerido para una reacción con frecuencia es mucho mayor que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. • El voltaje adicional requerido para causar la electrólisis se denomina sobrevoltaje. Se cree que el sobrevoltaje se debe a la lentitud de la velocidad de reacción en los electrodos. • El sobrevoltaje para la deposición de metales es bajo, pero los que se requieren para la liberación del hidrógeno gaseoso o del oxígeno gaseoso suelen ser altos. En el ejemplo presente, el sobrevoltaje para la formación de O2 es elevado y permite la oxidación del Cl- con preferencia a la del H2O. • En consecuencia, la electrólisis de las soluciones acuosas de NaCl, conocidas como salmueras, producen gases en ambos electrodos H2 y Cl2 a menos que la concentración de Cl- sea muy baja: • Ánodo: 2 Cl-(ac) Cl2(g) +2e- • Cátodo: 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(ac) • El ión Na+ es solamente un ión espectador en la electrólisis. Este proceso se utiliza comercialmente debido a que todos los productos (H2, Cl2, y NaOH) son sustancias químicas de importancia comercial. • Los potenciales de electrodo se pueden emplear para determinar la fem mínima requerida para una electrólisis. • En el caso de la formación de H2 y Cl2 a partir de la solución de una salmuera bajo condiciones estándar, se requiere una fem mínima de 2,19V. • E°c = E°ox(Cl-) + E°red(H2O) = -1,36 V + ( -0,83 V) = -2,19 V • La fem calculada arriba es negativa, lo que nos recuerda que el proceso no es espontáneo y debe ser conducido por una fuente externa de energía. • Se necesitan, invariablemente, voltajes superiores a los que se han calculado. Una razón es la resistencia interna de la celda; otra es el fenómeno de sobrevoltaje ya explicado. Electrólisis con electrodos activos • En nuestra explicación de la electrólisis del NaCl fundido y de la solución de NaCl, consideramos que los electrodos son inertes. En consecuencia, no experimentan ninguna reacción y sólo sirven como una superficie en la cual ocurren la oxidación y la reducción de un disolvente o de un soluto. • No obstante, los electrodos mismos participan con frecuencia en el proceso electrolítico. Cuando se electrolizan soluciones acuosas utilizando electrodos metálicos, uno de los electrodos se oxidará si su potencial de oxidación es más positivo que el del agua. • Por ejemplo, el níquel se oxida más fácilmente que el agua: Ni(s) Ni2+(ac) + 2e- E°ox = +0,28 V 2 H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4e- E°ox = -1,23 V • Si en una celda electrolítica el ánodo está hecho de níquel, el níquel metálico se oxida como reacción del ánodo. Si el Ni2+(ac) está presente en la solución, se reduce en el cátodo con preferencia a la reducción del agua. • Una celda electrolítica de esta clase está ilustrada en la diapositiva siguiente. Al fluir la corriente, el níquel se disuelve del ánodo y se deposita sobre el cátodo: Ánodo: Ni(s) Ni2+(ac) + 2e- Cátodo: Ni2+(ac)+ 2e- Ni(s) • Los procesos electrolíticos que comprenden electrodos de metales activos, esto es, en los cuales los electrodos metálicos participan en la reacción de la celda, tienen varias aplicaciones importantes, la electrólisis nos da un medio para purificar metales crudos, como cobre, cinc, cobalto, y níquel. • Una aplicación adicional importante es la electrodeposición, en la cual un metal se “deposita” o forma una placa sobre otro. La electrodeposición se utiliza para proteger objetos de la corrosión y mejorar su apariencia. Por ejemplo, los cubiertos finos están recubiertos electrolíticamente con plata, colocándolos como cátodo en un baño de plateado electrolítico. Usos de la electrolisis: Electrolisis con electrodos activos (purificación de metales) ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS Para cualquier semi-reacción, la cantidad de una sustancia que se reduce u oxida en una celda electrolítica es directamente proporcional al número de electrones que se han transferido en la celda. La cantidad de carga que pasa a través de un circuito eléctrico, como el que hay en una celda electrolítica, se mide, en coulombs. Pero hay 96 500 C en un faraday (1F), que es la cantidad de corriente que debe circular para transferir un mol de electrones: 1 F = 96,500 C = 1 mol de electrones En términos de otras unidades eléctricas, con las que posiblemente estemos más familiarizados, un coulomb es la cantidad de carga eléctrica que pasa por un punto de un circuito en 1 s, cuando la corriente es de 1 ampere (A). Por consiguiente, la cantidad de coulombs que pasan a través de una celda se puede obtener multiplicando el amperaje y el tiempo transcurrido en segundos. Coulombs = amperes x segundos. Estos conceptos fueron descubiertos y evaluados convenientemente por Faraday y genero dos leyes que llevan su nombre. Leyes de Faraday 1º Ley de Faraday: La masa de una sustancia (mx), que se deposita cuando circula corriente por una cuba electrolítica resulta proporcional a la cantidad de corriente que circula (Q) y al equivalente electroquímico de la sustancia (Ex). m I * t * x x Q I*t
2º Ley de Faraday: Cuando dos o mas celdas electrolíticas
están conectadas en serie, o sea por ellas circula la misma cantidad de corriente, las masa de dos o más sustancias obtenidas durante el proceso serán proporcionales a sus pesos equivalentes. m 1 I * t * 1 m 2 I * t * 2 Usos de la electrolisis, baño de oro, de cromo y otros metales videos 06 y 07 CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES Las celdas voltaicas se usan ampliamente como fuentes de energía cuya virtud principal es su portabilidad. Aunque cualquier reacción: redox espontánea puede servir como base de una celda voltaica, la fabricación de una celda comercial que utiliza una reacción redox particular puede requerir un ingenio considerable. Las celdas con puente salino que ya hemos explicado, nos proporcionan una perspectiva del funcionamiento de las celdas voltaicas. No obstante, estas celdas generalmente son inadecuadas para el uso comercial debido a que tienen resistencias internas. Esto significa que el flujo de la corriente en el interior de la celda, debido al movimiento de los iones dentro de los compartimientos de la celda y al puente de electrolitos, está restringido. Dado que el flujo está restringido, existe una resistencia. Como resultado, si deseamos disponer de una corriente grande, el voltaje cae bruscamente. Además, las celdas que hemos ilustrado carecen de las características de rigidez y compactibilidad requeridas para ser portátiles. Las celdas voltaicas no pueden aún competir con otras fuentes comunes de energía tan sólo por su costo. El costo de la electricidad de una batería para una linterna eléctrica común es alrededor de $80 por kilovatio-hora, comparado con la electricidad de las plantas de energía que cuesta al consumidor menos de 10 centavos por kilovatio-hora (en EUA). En esta sección, consideraremos algunas baterías comunes. Una batería consta de una o más celdas voltaicas. Cuando las celdas se conectan en serie (esto es, cuando el terminal positivo de una se une al terminal negativo de otra), la batería produce una fem que es la suma de las fem de las celdas individuales. Batería o acumulador de plomo Una de las baterías más comunes es el acumulador de plomo que se utiliza en los automóviles. Un acumulador de plomo de 12 V consta de seis celdas; cada una produce 2 v. El ánodo de cada celda está compuesto de plomo esponjoso ; el cátodo está compuesto de óxido de plomo (IV), PbO2, ambos empacados sobre una reja de plomo metálico. Ambos electrodos están inmersos en un electrolito: ácido sulfúrico. Las reacciones en los electrodos que ocurren durante la descarga son las siguientes: Plantear. Los reactivos Pb y PbO2, entre los cuales se efectúa la transferencia de electrones, sirven como electrodos. Debido a que ambos reactivos son sólidos, no hay necesidad de separar la celda en compartimientos anódico y catódico. El Pb y el PbO2 no pueden entrar en contacto físico directo entre ellos a menos de que la placa de un electrodo toque al otro. Para conservar los electrodos sin que se toquen, se colocan entre ellos espaciadores de madera o de fibra de vidrio. Para incrementar la salida de corriente (amperaje), cada celda contiene cierto número de placas anódicas y catódicas, como se ilustra en la diapositiva siguiente. La fem de celda de un acumulador de plomo varía durante el uso, debido a que varía la concentración de H2SO4 con el grado de descarga de la celda. Como la ecuación total de descarga lo indica, el H2SO4 se utiliza durante la descarga de un acumulador de plomo. Acumulador de plomo Una ventaja del acumulador de plomo es que puede ser recargado. Durante la recarga, se utiliza una fuente externa de energía para invertir la dirección de la reacción redox espontánea. Así, el proceso general durante la recarga es: Plantear la reacción La energía necesaria para recargar una batería en un automóvil la proporciona un generador controlado por el motor. La recarga es posible porque el PbSO4 que se forma durante la descarga se adhiere a los electrodos: Así, en la medida que una fuente externa conduce los electrones de un electrodo al otro, el PbSO4 se convierte en Pb en un electrodo y en PbO2 en el otro; éstos, desde luego, son los materiales de una celda completamente cargada. Puede surgir un problema si la batería se carga con demasiada rapidez: El agua se descompone en H2 y O2. Además del potencial explosivo de la mezcla de H2-O2, esta reacción secundaria puede acortar el tiempo de vida de la batería. El desprendimiento de estos gases puede dislocar los sólidos: el Pb, PbO2, o el PbSO4 de las placas. Los sólidos que se desprenden se acumulan como lodos en el fondo de la batería. Con el tiempo, se forma un corto circuito que deja al acumulador inservible. El problema de sufrir un corto circuito se puede reducir mucho añadiendo calcio (alrededor de 0,07% del peso) al plomo que forma los electrodos. La presencia del calcio reduce el grado de descomposición del agua durante el ciclo de carga. En las baterías modernas la electrólisis del agua es muy baja y permite que la batería quede “sellada”; es decir, no requiere añadir agua ni permitir el escape de gases, como era necesario en los diseños más antiguos. Celda seca ó pila seca La celda seca común se usa ampliamente en linternas eléctricas, radios portátiles y dispositivos semejantes. En efecto, una celda seca se conoce comúnmente como batería para lámpara eléctrica. También se conoce como celda Leclanché en honor a su inventor, quien la patentó en 1866. En su versión ácida, el ánodo consiste en una lata de cinc en contacto con una pasta de MnO2, NH4Cl, y carbón. Un cátodo inerte que consiste en un vástago de grafito, está inmerso en el centro de la pasta, como se ilustra en la diapositiva siguiente. La celda tiene una capa exterior de cartón o de metal para sellarla y protegerla de la atmósfera. Las reacciones en el electrodo son complejas y la reacción en el cátodo parece variar con la velocidad de la descarga. En general, las reacciones en los electrodos se representan en la forma siguiente: Solamente la fracción del material catódico que está cerca del electrodo es electroquímicamente activa, debido a la movilidad limitada de las sustancias químicas en la celda. Pila seca Pilas secas alcalinas En las baterías secas alcalinas el NH4Cl se remplaza por KOH. La reacción en el ánodo incluye también la oxidación del Zn, pero el cinc se encuentra en forma de polvo mezclado con el electrolito en una formulación de gel. Como en la celda seca común, la reacción en el cátodo incluye la reducción del MnO2. En la diapositiva siguiente se ilustra un corte transversal de una celda alcalina en miniatura del tipo que se utilizan en los controles de exposición de cámaras fotográficas, calculadoras y algunos relojes. Aunque tienen un costo mayor que las baterías secas comunes, las baterías alcalinas proporcionan un mejor comportamiento. Mantienen un voltaje utilizable durante un intervalo mayor de consumo de los materiales del ánodo y del cátodo, y proporcionan hasta un 50% más de energía total que una batería seca común del mismo tamaño. Pila alcalina Baterías de níquel-cadmio Como las baterías secas no son recargables, se tienen que remplazar con demasiada frecuencia. Por esta razón ha ido creciendo en popularidad una batería de níquel-cadmio, recargable, especialmente para herramientas operadas con una batería y para calculadoras. El cadmio metálico actúa cómo el ánodo, y el NiO2(s), que se reduce a Ni(OH)2(s), sirve como cátodo. Se efectúan las reacciones electródicas siguientes dentro de la celda durante su descarga: • Ánodo: Cd(s) + 2 OH-(ac) Cd(OH)2(s) + 2e- • Cátodo: NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- Ni(OH)2(s) + 2 OH-(ac) Como en la batería de plomo, los productos sólidos de la reacción se adhieren a los electrodos. Esto permite que las reacciones se inviertan fácilmente durante su recarga. Como no se producen gases ni durante la carga, ni durante la descarga, la batería puede estar sellada. Celdas de combustible Muchas sustancias se utilizan como combustibles. Con frecuencia la energía térmica liberada por la combustión se convierte en energía eléctrica. El calor puede convertir el agua en vapor, el cual mueve una turbina, que a su vez mueve un generador. De hecho, sólo un 40% como máximo de la energía de la combustión se convierte en electricidad; el resto se pierde como calor. La producción directa de electricidad a partir de combustibles mediante una celda combustible, podría, en principio, producir un nivel más elevado de conversión de la energía química de la reacción. Las celdas combustible que efectúan esta conversión utilizando combustibles como H2 y CH4, se denominan celdas de combustible. Se ha investigado ampliamente con el intento de desarrollar celdas de combustibles prácticas. Uno de los problemas encontrados es la elevada temperatura de operación, la que no sólo desperdicia energía, sino que acelera la corrosión de las partes de la celda. Pila combustible Se ha desarrollado una celda que funciona a baja temperatura y utiliza H2, pero el costo actual de la celda es muy alto para que se extienda su uso en gran escala. No obstante, se ha utilizado en situaciones especiales, como en los vehículos espaciales. Por ejemplo, se utilizó una celda de combustible H2-O2 como fuente primaria de energía eléctrica en los vuelos a la luna de los Apolos. El peso de la celda de combustible suficiente para 11 días en el espacio fue aproximadamente de 500 lb. Esto se puede comparar con las varias toneladas que se habrían requerido para un motor-generador. Las reacciones de los electrodos en la celda de combustible H2-O2 son las siguientes: Ánodo: 2 H2(g) + 4 OH-(ac) 4 H2O(l) + 4 e- Cátodo: O2(g) + 2H2O(l) + 4 e- 4 OH-(ac) . Total: H2(g) + O2(g) 2H2O(l) La celda se ilustra en la diapositiva siguiente. Los electrodos están compuestos de tubos huecos, de carbón poroso, comprimido, impregnado con un catalizador; el electrolito es KOH. Como los reactivos se suministran continuamente, una celda de combustible no “se agota”. CORROSION Antes de terminar nuestro estudio sobre electroquímica, debemos aplicar algo de lo aprendido a un problema importante, la corrosión de los metales. Las reacciones de corrosión son reacciones redox en las cuales un metal es atacado por alguna sustancia en su ambiente y convertido en un compuesto indeseado. Todos los metales, con excepción del oro y el platino, son capaces termodinámicamente de oxidarse en presencia de aire a la temperatura ambiente. Cuando el proceso de oxidación no se inhibe en alguna forma, puede ser muy destructivo. No obstante, la oxidación puede dar como resultado la formación de una capa de óxido protectora y aislante, que evita una reacción posterior. Sobre la base del potencial estándar de oxidación para el aluminio (Eº = 1,66 V), podríamos esperar que este metal se oxidara muy fácilmente. Las numerosas latas de refrescos y cervezas que contaminan nuestro entorno son evidencia amplia, de que el aluminio experimenta una corrosión química muy lenta. La estabilidad excepcional de este metal activo en el aire se debe a la formación de una delgada capa de óxido, una forma oxidada de Al2O3 sobre la superficie del metal. La capa de óxido es impermeable y evita el paso de O2 o de H2O y de este modo protege el metal que está debajo de ella de la corrosión posterior. El magnesio, que también tiene un potencial de oxidación alto, está protegido en forma similar. Algunas aleaciones metálicas, como el acero inoxidable y el Nichrome también forman capas de óxido, protectoras e impenetrables. Corrosión del hierro Uno de los procesos de corrosión más familiares es la corrosión del hierro. Desde el punto de vista económico, éste es un proceso importante. Se estima que más del 20% del hierro producido anualmente se utiliza para reemplazar artículos de hierro desechados debido a los daños causados por la corrosión. Se sabe que la corrosión del hierro requiere oxígeno; el hierro no se corroe en el agua, a menos de que esté presente el O2. La corrosión también requiere agua; el hierro no se corroe en aceite, aun cuando la solución. contenga O2 y a menos que haya H2O. Otros factores como el pH de la solución, la presencia de sales, el contacto con metales más difíciles de oxidar que el hierro, y las fuerzas de tensión sobre el hierro pueden acelerar la corrosión. La formación de herrumbre en el hierro se considera generalmente de naturaleza electroquímica. Una zona de la superficie del hierro sirve como un ánodo y allí el hierro sufre una oxidación: Feº(s) Fe2+ + 2e- Eº = 0,44 V Los electrones producidos migran a través de la superficie que sirve como cátodo, aquí se puede reducir el oxígeno: O2(g) + 4H+(ac) + 4 e- 2 H2O Eº = 1,23 V Corrosión del hierro por el agua Prevención de la corrosión Con frecuencia, el hierro se protege con un recubrimiento de pintura u otro metal como estaño, cinc, o cromo para proteger su superficie en contra de la corrosión. Las láminas de acero usadas en las latas para refrescos y alimentos se pueden recubrir introduciendo las láminas en estaño fundido o depositando un recubrimiento de estaño, por un proceso electrolítico. El estaño protege al hierro mientras la capa protectora permanezca intacta. Una vez que se rompe y el hierro queda expuesto al aire y al agua, el estaño más bien acelera la corrosión del hierro actuando como cátodo en la corrosión electroquímica. Como se muestra en los siguientes potenciales de semi-celdas, el hierro se oxida más fácilmente que el estaño: Fe(s) Fe2+(ac) + 2e- Eº = 0,44 V Sn(s) Sn2+(ac) + 2e- Eº = 0,14 V El estañado es más efectivo que el galvanizado, pues el estaño disuelve al cinc. Video 11. Por tanto, el hierro actúa como el ánodo y se oxida, según se muestra en la diapositiva siguiente. Corrosión por rotura del estañado Galvanizado El hierro galvanizado se produce con un recubrimiento de hierro con una capa de cinc. El cinc protege al hierro contra la corrosión aun cuando el recubrimiento superficial se destruya. En este caso, el hierro sirve como cátodo en la corrosión electroquímica, porque el cinc se oxida con mayor facilidad que el hierro: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- Eº = 0,76 V Por consiguiente, el cinc sirve como ánodo y se corroe en lugar del hierro, como se muestra en la diapositiva siguiente. La protección de un metal que actúa como cátodo en una celda electroquímica se conoce como protección catódica. Protección de Cinc Ánodo de Sacrificio
El metal que se oxida para proteger al cátodo se
llama ánodo sacrificial. Las tuberías subterráneas se suelen proteger contra la corrosión haciendo que la tubería sea el cátodo de una celda voltaica. Se entierran trozos de un metal activo, por ejemplo magnesio, a lo largo de la tubería y se conectan con ella por medio de cables, como se muestra en la diapositiva siguiente. En el terreno húmedo, donde puede ocurrir la corrosión, el metal activo actúa como ánodo y la tubería experimenta protección catódica. Protec- ción de cañe- rías subte- rráneas BALANCEO DE REACCIONES REDOX Sabemos que siempre que hagamos el balanceo de una reacción química debemos obedecer la ley de la conservación de la masa. La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados de la ecuación. Al hacer el balance de una reacción de oxidación-reducción tenemos un requerimiento adicional, la ganancia y la pérdida de electrones también debe estar balanceada. En otras palabras, si una sustancia pierde determinado número de electrones durante una reacción, otra sustancia debe ganar el mismo número de electrones. En muchas reacciones químicas sencillas, este balanceo de electrones es manejado “automáticamente”; podemos balancear la ecuación sin considerar explícitamente el cambio de electrones. Por ejemplo la formación del agua a partir de sus elementos No obstante, muchas reacciones redox son más complejas que estas ecuaciones y no se pueden balancear fácilmente sin tomar en cuenta los cambios que ocurren en el estado de oxidación. En esta sección examinaremos el procedimiento más sistemático para balancear reacciones de oxidación-reducción, aunque no es el único. Método del ión electrón ó de las semi-reacciones Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción por este método en cualquier medio son las siguientes: 1. Escribir la ecuación no balanceada para la reacción y determinar los estados de oxidación de los iones. El agua y los óxidos no deben separarse ó ionizarse . 2. Dividir la reacción general en dos semi-reacciones, una para cada cambio del número de oxidación. 3. Balancear la cantidad de materia en cada hemi-reacción. 4. Balancear la cantidad de cargas en cada hemi-reacción con cargas negativas usando electrones (no varían la masa). 5. Multiplicar las dos semi-reacciones por coeficientes, de modo que las cantidades de electrones perdidos en una hemi-reacción igualen a la cantidad de electrones ganados en la otra hemi- reacción. 6. Aplicar la propiedad distributiva del producto respecto a la suma en cada hemi-reacción y sumar las dos semi-reacciones; simplificando cuando sea posible, eliminando los términos que aparezcan en ambos lados de la ecuación. 7. Se trasladan los coeficientes a la ecuación de la reacción general. 8. Si la reacción no se ha balanceado completamente por ello debe completarse ha mano respetando la ley de la conservación de la materia.