Cinetica Homogenea

Cinética de reacciones Homogéneas
Danny Guzmán Méndez

Universidad de Atacama
Copiapó 2010
ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA
1.1.- Introducción
• En las reacciones homogéneas todas las sustancias

reactantes se encuentran en una misma fase.
• Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado

líquido o gaseoso son reacciones homogéneas.
• La velocidad de las reacciones homogéneas generalmente

se representan mediante la medida intensiva basada en el
volumen del fluido reactante.
1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen de fluido) (tiempo)
1.1.- Introducción
• La velocidad en las reacciones homogéneas solo dependerá

de la presión, temperatura y composición.
ri = f(temperatura, presión, composición)
ri = g(T)f(composición)
- Factor dependiente de la concentración
ri = g(T)f(composición)
Temperatura constante g(T) = constante
ri = knf(composición)
Ley de acción de masas

En 1864, Cato M. Guldberg y Peter
Waage establecieron que la
velocidad de reacción depende
de la concentración de las
especies reactantes y luego se
conoció como la ley de acción de
masas, que indica que la velocidad
de reacción química es
directamente proporcional a las
masas activas de las especies
reactantes.

1.2.1.- Ecuación de velocidad
Para una reacción a temperatura constante, la velocidad depende

de la concentración de cada una de las especies reactantes.
Para una reacción como la siguiente
αA + βB + γC = λL + μM
La velocidad será:
1 d [ A]
= k n [ A ] [ B] [ C ]
p q r
Velocidad de reaccion = -
α dt
con p + q + r = n, orden de la reacción y kn

constante de velocidad

1.2.2.- Reacciones
elementales
responde a una reacción que se reduce a un solo acto químico
α A + β B → productos
cidad de reacción proporcional a la probabilidad de encuentro molécula A

− rA = kn( N A N
⋅ A........) ( N
⋅ B N⋅B........)
α veces βveces
−rA = kn [ A] [ B]
α β
Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la

ecuación cinética:
A = B y 2A = 2B

1.2.2.- Reacciones
elementales
Ejemplo: Basándose en los datos experimentales, determine si la
siguiente reacción es o no de primer orden :
Concentración de t [s]
A [mol]
A = L
20.00 0
16.37 200
14.82 300
13.41 400
12.13 500
10.98 600
9.93 700
8.99 800
8.13 900
7.36 1000

1.2.2.- Reacciones
elementales De esta forma, si la ecuación cinética es de
Resolución primer orden, al graficar ln(A/Ai) v/s t
debería resultar una recta
d [ A]
− rA = − = k n [ A]
dt
A t
d [ A]
∫A [ A] = −kn ∫0 dt
i
ln [ A] − ln [ Ai ] = −k nt
A A
ln = − k nt → = e − kn t
Ai Ai
onclusión: la ecuación es de primer orden, y kn = 0,001

1.2.3.- Reacciones no
elementales
Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se
supone que está ocurriendo una serie de reacciones
elementales.
Los productos intermedios formados no se pueden medir u

observar debido a que están presentes en pequeñas cantidades.
Solo se observan los productos iniciales y finales

elementales
Ejemplo:
A 2 + B2 → 2AB
Es una reacción no elemental y para explicar su cinética se

debe suponer una serie de etapas elementales como:
A 2 ⇔ 2A*
A* + B2 ⇔ AB + B*
A* + B* ⇔ AB
Si el componente i toma parte en más de una reacción su
velocidad neta será:
ri, neta = ∑
todas las
ri
reacciones
elementales
Como los productos intermedios se encuentran presentes en

cantidades muy pequeñas después de un tiempo muy corto, sus
velocidades pueden considerarse nulas sin error apreciable
elementales
Ejemplo: Se ha estudiado cinéticamente la reacción
irreversible:
2A + B = A2 B
y se encontró que la velocidad de formación del producto se
ajusta a la ecuación cinética siguiente:
0.72×[ A ] [ B]
2 2
0.72×C CB
rA2 B = A
=
1 + 2×CA 1 + 2×[ A]
¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta operación

cinética, si la naturaleza química de la reacción indica que el
producto intermedio es una asociación equiatómica de
moléculas reactantes y que no tiene lugar una reacción en
cadena?
elementales
Reacciones sin mecanismo de cadena:
Reactantes → (productos intermedios)*

(productos intermedios)* → Productos
Reacciones con mecanismo en cadena:
Reactantes → (prod . interm)* Iniciación

(prod . interm. )* + Reactantes → (prod . interm) * + Productos Propagación
(prod . interm. )* → Productos Término
elementales
Resolución
A + B 
k1
→ AB*

k1
A + B ← → AB* AB* 
k2
→A+ B
k2
 → A2 B
k3 AB* + A 
k3
→ A2 B
AB + A ←
*
k4
A2 B 
k4
→ AB* + A
La velocidad de formación de A2B es:
rA2 B = k3  AB*  [ A] − k4 [ A2 B ]
De la definición de estado estacionario:
rAB* = 0 = k1 [ A][ B ] − k2  AB*  − k3  AB*  [ A] + k4 [ A2 B ]

elementales
k1 [ A][ B ] + k4 [ A2 B ]
Despejando [AB*]:  AB*  =
k 2 + k3 [ A]
k3k1 [ A] [ B ] + k4 [ A] [ A2 B ]
2
Remplazando: rA2 B = − k4 [ A2 B ]
k2 + k3 [ A]
k3k1
[ A] [ B ]
2
k
Si k4 es despreciable: rA2 B = 2
k3
1 + [ A]
k2
A + B 
k1
← → AB *
Por tanto, el mecanismo de reacción es: k2
AB* + A 
k3
→ A2 B
- Factor dependiente de la temperatura

La ecuación de Arrhenius (1859-1927) es
una expresión matemática que se utiliza
para comprobar la dependencia de la
constante de velocidad (o cinética) de una
reacción con la temperatura a la que se lleva
a cabo esa reacción, de acuerdo con la
expresión: −
Ea
k ( T ) = Ae RT
k(T): constante cinética (dependiente de

la temperatura)
A: factor preexponencial
Ea: energía de activación
R: constante universal de los gases
T: temperatura absoluta [K]

Ejemplo: Para una reacción de descomposición, se encuentra que la
variación de la constante de velocidad de primer orden con la
temperatura es como sigue:
T [°C] 5 15 25 35
k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4
Determine la energía de activación para el proceso


Resolución
-7
-8
y = -13963x + 36.784
-9
-10
ln k
-11
-12
-13
-14
3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03 3.50E-03 3.60E-03 3.70E-03
1/T
Ea 1
ln k = ln A -  T  Ea= 116,094 kJ/mol
R
A = 9,44 * 1015

Ejemplo: Se realizan 6 lixiviaciones de polvos de ZnO en medio ácido, a
diferentes tenperaturas. Se tomó el tiempo necesario para poner en
solución el 80% del polvo de Zn como parámetro para determinar la
velocidad. Los antecedentes experimentales pueden ser apreciados en
la siguiente tabla:
T [°C] 22,0 23,4 26,3 24,3 21,1 22,7
t [min] 87 85 74 78 90 84
Se desea conocer la energía de activación de esta lixiviación


Resolución
Temperatura Tiempo lnt 1/T
[ºC] [min]
21.1 90 4.499809 0.003400
67 2
22 87 4.465908 0.003389
12 83
22.7 84 4.430816 0.003381
8 81
23.4 85 4.442651 0.003373
26 82
24.3 78 4.356708 0.003363
83 61
26.3 74 4.304065 0.003341
Ea=3433*8,3144
09 =28,5413 kJ
ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL
.- Diseño de reactores discontinuos
alance del reactante a través de todo el reactor

acumulació Reaccionad
Entrada - Salida = n + o
dN A
Flujo de A - Flujo de A = + (-rA)V
dt
Reactores discontinuos = 0
Volumen constante
dN A
− = ( −rA ) V
dt
Presión constante

C t
1 dN A dC A A
dC A
− = − rA → − = − rA → − ∫ = ∫ dt = t
Volumen cte. V dt dt C Ao
(− rA ) o
dN A
− = ( −rA ) V d  NA  1 dN A NA dV dC A C A dV
dt −
Volumen var. dt  V  = − rA → − rA = + 2 = +
  V dt V dt dt V dt
Para el diseño de reactores discontinuo (determinación del tiempo

de residencia) es necesario determinar en primer lugar la
ecuación cinética (-rA).
principalmente tres métodos para determinar (-rA) en reactores
ntegral de análisis
diferencial de análisis
de vida medio

.1.- Determinación ecuación cinética
Introducción
La metodología para determinar la ecuación cinética

sería:
– Determinación de la variación de la velocidad con la

concentración a temperatura constante
– Variación de los coeficientes cinéticos con la
La extensión de la reacción puede determinarse por varios
temperatura
caminos:
– Siguiendo la marcha de la concentración de un determinado

componente
– Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido, tal
como la conductividad eléctrica o índice de refracción
– Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a
volumen constante

Introducción
A volumen constante, la velocidad de reacción del

componente i será:
1 dN i d  Ni  dC i
-ri = =   =
V dt dt  V  dt
y para gases ideales:
1 dp i
-ri =
RT dt

ación entre presión total presión parcial
• Para reacciones gaseosas, un método sencillo para determinar

la velocidad de reacción de un componente consiste en seguir
la variación de la presión total π.
• La ecuación estequiométrica general tiene la forma:
aA + bB ... = rR + sS ...
en t = 0: N A0 N B0 N R0 N S0 N inerte
en t = t: N A0 - ax N B0 - bx N R0 + rx N S0 + sx Ninerte

elación entre presión total presión parcial
Inicialmente el número de moles totales es:
N 0 = N A0 + N B0 + ... + N R0 + NS0 + ... + N inerte
Mientras que en el instante t serán:
N = N 0 + x ⋅ (r + s + ... - a - b - ...) = N 0 + x⋅ ∆ n
donde:
∆n = r + s + ... - a - b - ...

ación entre presión total presión parcial
• Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para
el sistema a volumen constante V, para cualquier reactante:
pA NA N A0 - ax N = N 0 + x ⋅ ∆n
CA = = =
RT V V
Combinando estas dos últimas expresiones (para eliminar x),

tenemos: N A0 a N - N0
CA = - y
V ∆n V
a
p A = CART = p A0 - ( π 0- π )
∆n
donde:
π = presión total en el instante t
π 0 = presión total en el instante t=0

lación entre presión total presión parcial
• Análogamente, para cualquier producto R podemos

deducir que:
r
p R = CR RT = pR0 - ( π - π0 )
∆n
Estas últimas ecuaciones nos relacionan la presión total

del sistema y la presión parcial de las sustancias
reactantes.
Se debe tener en cuenta que si no se conoce la

estequiometría precisa o si se necesita más de una
ecuación estequiométrica para representar la reacción
no se puede emplear este procedimiento.
Diseño de reactores discontinuos (volumen constante)

Método integral de análisis
• En este método se ensaya una ecuación cinética particular,

se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t
con los experimentales.
• El procedimiento general es como sigue:
– En un sistema de volumen
dC A constante, la expresión cinética será
de la forma: - rA = - dt = f (k,C)
– Si suponemos que los términos dependientes de la

dC A
- rA = - separarse
concentración pueden = k f (C)
de los independientes:
dt

– Separando variables de esta última ecuación:
dC A
- = k dt
f (C)
– La integración de esta ecuación puede realizarse en

forma gráfica o analítica, para dar:
CA dC A t
- ∫C A0 f (C)
= k ∫dt = kt
0
– Esta función de la concentración es proporcional con el

tiempo cuya pendiente es k.
– Si los datos se distribuyen sobre una línea recta que
pasan por el origen, el modelo elegido es el adecuado
– En caso contrario, se ensaya otra ecuación.

• Reacciones irreversibles de primer orden
dC A
A → productos -rA = - = k CA
dt
Separando variables para resolverla:
CA dCA t
-∫ = k ∫ dt
CA0 C 0
A
o sea:
CA
- ln = kt
CA0

• Reacciones irreversibles de primer orden
N - NA
Definiendo la conversión fraccional XA de un reactante
X A =como:
A0
N A0
CA - ln (1 - X ) = k t
- ln
La ecuación anterior C = kt queda como:
A
A0
Ejercicio: Demostrar la ecuación

anterior

• Reacciones irreversibles de segundo orden:
Reacciones bimoleculares irreversibles de diferentes reactantes:

A + B → Productos
Reacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante: 2A →
Productos
Reacciones donde ecu. Cinética ≠ estequiometria: A + 2B →
Productos

Caso general: A + bB → Productos
dC A
- rA = - = k CA C B
dt
En función de XA y tomando M=CB0 /CA0 , tenemos:
dX A 2
- rA = CA0 = k CA0 (1 - XA )(M - bXA )
dt
M - bX A
ln = C A0(M - b)kt
M(1 - X A )

M - bX A caso de estudio:
ln = C A0(M - b)kt
M(1 - X A ) M = b, se indetermina la ecuación
Caso especial cuando M=1 y b=1

A + B → Productos
Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales

CA t
dC dC A 1 1
- rA = - A = kC 2
-∫ = k ∫0 C A C Ao = kt
t = −
dt
A
C Ao
C A2
1 1 1 XA
− = = kt
C A C Ao C Ao 1 − X A

M - bX A caso de estudio:
ln = C A0(M - b)kt
M(1 - X A ) M = b, se indetermina la ecuación
Caso especial cuando M= 2y b=A2+ 2 B → Productos
Si las concentraciones iniciales CBo = 2 Cao

CA
1  1 1 
t
dC dC A
- rA = - A = kC A ( 2 CA ) -∫ = k ∫0 2  C A C Ao  = kt
t = −
dt C Ao
2C A2
1 1 1 XA
− = = 2kt
C A C Ao C Ao 1 − X A
Ejercicio: Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se
ha descompuesto un 35% del mismo. Si consideramos que la
concentración inicial es 5.5 mg/ml y suponemos que la
descomposición sigue una cinética de primer orden, calcular el
tiempo de expiración y el tiempo de vida media, sabiendo que al
analizar el medicamento 20 meses después de preparado, su
Solución
concentración era 4.2
 mg/ml.
 5.5 − 4.2  
− ln 1 −  
- ln (1 - X A ) = k t   5.5 
= k =0.0135 meses −1
20
− ln ( 1 − ( 0.5 ) )
= t0.5 = 51.34 meses = 4.28 años
0.0135
− ln ( 1 − ( 0.35 ) )
= texp = 31.9 meses = 2.66 años
0.0135

• Reacciones irreversibles de tercer orden:
Reacciones trimoleculares irreversibles : A +2B →

Productos
Reacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante: 3A →
Productos
Reacciones donde ecu. Cinética ≠ estequiometria: A+B→
Productos

Caso general: A + bB → Productos
dC A
- rA = - = k CA C 2B
dt
En función de XA y tomando M=CB0 /CA0 , tenemos:
dX A
= k C 2Ao (1 − X A )( M − 2 X A ) 2
dt
( bC Ao − CBo ) ( CBo − CB ) + ln C AoCB = (bC − CBo ) 2 kt

Ao
CBo CB CA CBo

( bC Ao − CBo ) ( CBo − CB ) + ln C AoCB = (bC − CBo ) 2 kt caso de estudio:

Ao
CBoCB CA CBo M = b, se indetermina la ecuación

A + 2 B → Productos
Si las concentraciones iniciales CBo = 2CAo

CA
1  1 1 
t
dC dC A
- rA = - A = kC A ( 2 CA )
2
-∫ = k ∫0 8  C A2 C Ao2  = kt
t = −
dt C Ao
4C A3
1 1
− = 8kt
C A C Ao

( bC Ao − CBo ) ( CBo − CB ) + ln C AoCB = (bC − CBo ) 2 kt caso de estudio:

Ao
CBoCB CA CBo M = b, se indetermina la ecuación

A + B → Productos
Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales

CA
1  1 1 
t
dC dC A
- rA = - A = kC A ( CA )
2
-∫ = k ∫0 2  C A2 C Ao2  = kt
t = −
dt C Ao
C A3
1 1
− = 2kt
C A C Ao

• Reacciones de orden n
Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede intenta

ajustar los datos a una ecuación cinética de orden n, de la forma:
dC A
- rA = - = k CAn
dt
Cuya solución es:
C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt n ≠1
La solución de esta ecuación se debe realizar mediante cálculos

iterativos. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos los
puntos, el valor de n que de mínima variación en k es el valor
buscado.

• Reacciones de orden cero
Ocurre cuando la velocidad de reacción es independiente de la

concentración de las sustancias, es decir:
dC A
- rA = - = k
dt
Cuya solución es:
CA0
CA0 - CA = CA0 X A = k t para t <
k

Ejemplo: Se postula que la reacción cinética entre los gases A y

B para dar C, es una reacción bimolecular irreversible de
segundo orden. Basado en los datos experimentales obtenidos
cuando se mezclan 0.20 moles de A y 0.41 moles de B en un
recipiente con un
tiempo [min]
volumen de 1 litro a 25ºC, comprueba esta
Ptotal
hipótesis [atm]
0.003604481 14.55
0.007852202 14.1
0.012943734 13.6
0.019178805 12.41
0.027031007 11.92
0.037307719 11.89
0.051545993 11.65
0.073240819 10.98
0.113649873 10.57

Solución:
Concentracion B 0.41
Concentracion A 0.2
k (1/mol min) 67.43333
33

Ejemplo: En un estudio de la reacción de la piridina con el
yoduro de etilo
C5 H 5 N + C 2 H 5 I → C7 H10 N + + I -
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10

mol L-1 . La concentración del ion ioduro fue seguida con el
tiempo obteniéndose los siguientes valores:
t [s] 230 465 720 1040 1440 1920 2370
I- [mol L-1 ] 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
Obtenga la ecuación cinética de la reacción


Solución:
dC5 H 5 N dI −  1 
( )
2
− = = 0.0075   CC5 H 5 N
dt dt  molar s 

Reacciones irreversibles en paralelo: A 
k
→ R 1
A 
k2
→ S
Podemos escribir tres ecuaciones
dC A dCR dCS
−rA = − = k1C A + k 2C A = ( k1 + k 2 ) C A rR = = k1C A rS = = k2C A
dt dt dt
¿Como se estima las constantes k?

dC A dC C
− = k1C A + k 2C A = ( k1 + k 2 ) C A → − A = ( k 1 + k 2 ) dt → − ln A = ( k 1 + k 2) t Se determina k1+k
dt CA C Ao
rR dC R k1 k k
= = → dCR = 1 dC S → ( C R − C Ro ) = 1 ( C S − C So ) Se determina k1/k2
rS dCS k2 k2 k2

Reacciones irreversibles en paralelo:

Reacciones homogéneas catalizadas:

Supongamos que la velocidad de reacción para un sistema
homogéneo catalizado es igual a la suma delas velocidades de
ambas reacciones, la no catalizada y la catalizada
A 
k1
→ R
A + C 
k2
→ R + C
− dC A
= k1C A
dC A CA
dt − = k1C A + k2C ACC = ( k1 + k2 CC ) CA - ln = (k 1 + k 2C C )t = k obst
dt CA0
dC A
− = k2C ACC
dt
cicio: ¿Qué experimentos deberían realizarse para determinar k1 y k2?


Reacciones homogéneas catalizadas:
espuesta: Se deben realizar varias pruebas haciendo variar CC


• Reacciones autocatalíticas:
Son aquellas en que uno de los productos actúa como

catalizador:
dC A
A + R 
k
→ R + R - rA = - = kCA CR
dt
omo la suma de los moles de A y R permanece constante:
Co = C A + CR = C Ao + CRo = constante dC A
- rA = - = kCA (C0 - CA )
dt
ctuando operaciones y descomponiendo en fracciones parciales e integr

CR
C A0 (C0 - CA ) CR0
- ln = - ln = C 0 k t = (C A0 + C R0) k t
C A (C0 - CA0 ) CA
C A0

2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O+(aq ) --> 2Mn2+ (aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O
Potassium Manganese(II) It catalyzes the The other

permanganate is sulfate is added to reduction of solution's reaction
added. the solution on the permanganate to rate eventually
right. colorless increases as it
manganese(II) ion. forms
manganese(II) ion,
which
subsequently
autocatalyzes its

A + R 
k
→ R + R

Reacciones reversibles de primer orden:

k1
A ← → R, K C = constante de equilibrio
k2
dC R dC A dX A
= - = C Ao = k 1C A - k 2C R = k 1(C A0 - CA0 XA ) - k2 (CA0 M + CA0 XA )
dt dt dt
CRe M + X AeEn el equilibrio dC /dt = 0 K = k1

KC = = A C
C Ae 1 − X Ae k2
ilizando las tres ecuaciones, tenemos:
dX A k1 ( M + 1)  X  C - CAe M+1
= ( X Ae − X A ) integrado − ln 1 - A  = - ln A = k 1t
dt M + X Ae  X Ae  CA0 - CAe M + XAe

Reacciones reversibles de segundo orden:

k1
A + B ← → R + S
k2

k1
2A ← → R + S
k2

k1
2A ← → 2R
k2

k1
A + B ← → 2R
k2
Con las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 = 0, las ecuaciones cinéticas
integradas son idénticas y vienen dadas por:
 X Ae - (2X Ae - 1)X A   1 
ln   = 2k 1 - 1 C A0 t
 X Ae - X A  X
 Ae 

Método vida medio
Para una reacción de orden n
dC A C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt n ≠1

- rA = - = k CAn
dt
Definiendo el tiempo de vida medio como el tiempo t1/2 necesario para
que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su
valor inicial, resulta:
2n−1 − 1 1−n
t1/2 = C Ao
k (1 − n)
El periodo de vida medio necesita que se efectúe una serie de

experimentos a concentraciones iniciales diferentes.

Método vida medio
Ejercicio: Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K, se

encontró que el periodo de semireacción, t1/2 , variaba con la presión
inicial, PO, como se muestra a continuación:
PO [torr] 86.5 164 290 360
t1/2 [s] 634 393 255 212
deduzca el orden de la descomposición térmica del N2O


Método vida medio
Solución:
2n-1 - 1
ln t 1 = ln + (1 - n) × ln C Ao
2 k (n-1)
n=1,76

Método diferencial de análisis
Se emplea directamente la ecuación diferencial evaluando cada
uno de los términos de la ecuación diferencial.
La metodología es la siguiente:
•Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la

ecuación cinética de la forma:
dC A
- rA = - = f ( kC) = kf ( C)
dt
•Si la función es de la forma f(k,C), el método dependerá de

cada ecuación, en caso contrario,
•A partir de los datos experimentales, se obtienen los datos

concentración v/s tiempo y se representan gráficamente
•Se traza la curva ajustada a los puntos representados


• Se determinan las pendientes (velocidades de reacción) de

estas curvas para distintos valores de la concentración
tomados a intervalos regulares.
• Se evalúa f(C) para cada concentración.
• Se representa –dCA/dt v/s f(C). Si la ecuación es una recta que

pasa por el origen, la ecuación cinética está de acuerdo a los
datos
• En caso contrario, se debe ensayar otra ecuación cinética


CA - rA
CA1  dC 
pendiente : - rA1 = -  A 
 dt 1
Pendiente = k
Primer orden
t f(C)

• Ejemplo: Analizar la metodología para obtener los

parámetros cinéticos de la ecuación:
dC A k1CA
- rA = - =
dt 1 + k 2C A
Respuesta:
1 1 k2 Se puede graficar 1/rA v/s 1/CA, si la

= +
( - rA ) k1CA k1 grafica es una línea recta se acepta la
ecuación cinética

Ejercicio: En un reactor discontinuo se efectúa la reacción

reversible de primer orden en fase líquida.
→R
k1
A ←
k2 CAo = 0,5 mol/l, CRo = 0
Calcule la ecuación cinética de esta reacción, si en 8 minutos se

alcanza una conversión del 33,3% y la conversión de equilibrio es
66,7%.

Solución
 X  C - CAe M+1
−rA = k1C A − k 2C R − ln 1 - A  = - ln A = k 1t
 X Ae  CA0 - CAe M + XAe
 X A   M + XAe  1  0,333  1 1
- ln 1 −    = t - ln 1 −  ( 0, 667 ) = k 1 = 0, 057
 X Ae   M + 1  t  0, 667  8 min
CRe M + X Ae 0,667
KC = = KC = =2
C Ae 1 − X Ae 1 − 0,667 1 1
−rA = k1C A − k 2C R = 0,057 C A −0,0285 CR
k1 min min
KC = 1
k2 0,057 / 2 = k2 = 0,0285
min
Diseño de reactores discontinuos (volumen variable)
La forma general de la ecuación cinética para el componente i en

un sistema de volumen constante o variable es:
d  NA  1 dN A N A dV
−   = − rA → − rA = − + 2
dt  V  V dt V dt
notar que para sistemas de volumen constante:
dV dCi
= 0 ⇒ ri =
dt dt
Suponiendo que el volumen del sistema reactante varía linealmente con la

conversión, es decir:
V = V0 (1 + εA XA )
donde ε a es la variación relativa del volumen del sistema con la

conversión del reactante A, es decir:
VXA = 1 - VX A = 0
εA =
VXA = 0
Ejemplo : Analice ε a para la reacción de gases en los casos en

que a) no existen inertes y b) existen un 50% de inertes en
relación a los moles totales, cuando se parte con 1 mol de A.
A → 4R
dado que:
NA N Ao (1 - X A ) 1 − XA
CA = = =C Ao
N A = N A0 (1 - X A ) V Vo ( 1 + ε A X A ) 1+ ε A X A
se deduce que:
CA 1 - XA 1 - C A / C A0
= o XA =
CA0 1 + εA XA 1 + εA CA / CA0
por lo tanto, la ecuación de velocidad para el componente A

será:
dC A C A dV 1 dN A CA0 dX A
− rA = + − rA = - rA =
dt V dt V dt 1 + ε A X A dt
cuya integral es:

XA dX A
CA0 ∫
0
( 1 + ε A X A ) ( - rA )
= t
Ejemplo- Encuentre las ecuaciones cinéticas de orden cero, uno

y dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir de
la ecuación general:
XA dX A
CA0 ∫0
( 1 + ε A X A ) ( - rA )
= t
Respuesta:
CA0 CA0 V
Orden cero: ln ( 1 + ε A X A ) = t ln = kt
kε A εA V0
 ∆V 
Orden uno: - ln ( 1 − X A ) = kt - ln 1 -  = kt
 ε A V0 
Orden dos:
( 1 + ε A ) XA + ε A ln ( 1 - X A ) = k CA0 t
1 - XA
1.6.- Diseño de reactores
Ecuación general de conservación de materia:
 Masa que ingresa   Masa que se genera o pierde   Masa que sale   Masa que se acumula 
       
al volumen de control  ±  en el volumen de control  −  del volumen de control  = en el volumen de control 
por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo 
      
Reactante acumulado
dentro del elemento
Entrada de reactante Salida de reactante
Reactante que desaparece

por reacción en el elemento
Ecuación general de conservación de energía:
 Energia que ingresa   Energia que se genera o pierde   Energia que sale  Energia que se acumula 
       
por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo 
       
Energía acumulada
dentro del elemento
Energía que ingresa Energía que sale
energía generada o que desaparece

por reacción en el elemento
Reactores ideales
Reactor Reactor
Reactorde Reactor
Reactor de Reactorde
de
discontínuo flujo pistón mezcla completa
discontínuo flujo pistón mezcla completa
Alimentación
Alimentación Producto
Mezcla
uniforme
Mezcla Producto
uniforme
Reactores ideales: Reactor discontinuo

• Efectuando un balance de masa para este
reactor:0 0
 Masa que ingresa   Masa que se pierde por reacción   Masa que sale   Masa que se acumula 
       
al volumen de control  −  por reacción en el volumen de control  − del volumen de control  = en el volumen de control 
       
 Velocidad de desaparición  Velocidad de acumulación 

   
del reactante A en el reactor  =  del reactante a A 
 debido a reacción química   en el reactor 
   

Evaluando los términos de la ecuación:
Desaparición de 
   moles de A que reaccionan  Volumen 
 A por reacción,  = (-rA ) V =   
 mol/tiempo   (tiempo)(vol de fluido)  de fluido 
 
Acumulación de A, dN A d [ N A0 (1 - X A ) ] dX A
  = = = - N A0
 mol/tiempo  dt dt dt
combinando ambas ecuaciones:
dX A
(- rA ) V = N A0
dt

XA dX A
la ecuación a integrar será: t = N A0 ∫0
( - rA ) V
 si la densidad del fluido permanece constante:
N A0 XA dX A XA dX
t =
V ∫0
( - rA )
= C A0 ∫
0
A
( - rA )
 para las reacciones en que la mezcla reactante varía proporcionalmente con
la conversión:
XA dX A XA dX A
t = N A0 ∫
0
( - rA ) V0 ( 1 + ε A X A )
= C A0 ∫ 0
( - rA ) ( 1 + ε AX A )

Caso General Solo sistemas de densidad constante
1 1 1
( - rA ) V -rA -
-rA
t t
Area = Area =
N A0 Area = t
C A0
XA XA CA CA0
CA
t XA dX A t XA dX A dC A
= ∫ ( - rA ) V
= ∫ ( - rA )
t = − ∫ −rA )
C Ao (
N A0 0 CA0 0
Ejercicio: En un reactor discontinuo se planifica la conversión de

A en R. La reacción se efectúa en fase líquida; la estequiometría
es A => R; y la velocidad de reacción es dada en la tabla.
Calcúlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la
concentración descienda de CAo = 1.3 mol/litro a CAf = 0,3
mol/litro.
CA, mol/litro 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 1,3 2
rA, mol/litro min -0,1 -0,3 -0,5 -0,6 -0,5 -0,25 -0,1 -0,06 -0,05 -0,045 -0,042
Solución:
t= 12,7 min
Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial
Tiempo espacial:
Tiempo necesario para tratar un 
 volumen de alimentación igual 
1  
τ = =   = [ tiempo]
s  al volumen de reactor, medido 
 en condiciones determinadas 
Velocidad espacial:
 Número de volumenes de la alimenta- 

 ción en condiciones determinadas que 
1  
 =  tiempo 
-1
s = = 
τ pueden tratarse en la unidad de tiempo, 
 medidos en volúmenes de reactor 
Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial
En caso de que sean las condiciones elegidas como base sean

las corrientes que ingresan al reactor, tenemos:
τ =
1
=
CA0 V
=
( moles de A que entran
volumen de la alimentación )( volumen de reactor )
s FA0 ( moles de A que entran
tiempo )
V ( volumen del reactor )

= =
v0 ( caudal volumétrico de la alimentación)
Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta

Alimentación:
C A0
X A0 = 0
Producto:
v0 C Af = C A
FA0 ( flujo) V, X A X Af = X A
C A , (- rA ) vf
(- rA ) f = (- rA )
Mezcla FA ( flujo)
uniforme
Entrada de A = FA0 (1 - X A0) = FA0  tiempo

moles 

Salida de A = FA = FA0(1 - XA )  tiempo
moles 

de fluido) [ volumen de reactor ]
Desaparición de A = (- r A )V  (tiempo)(volumen
moles de A que reaccionan


Efectuando un balance de masa para este reactor: 0
 Masa que ingresa   Masa que se pierde por reacción   Masa que sale   Masa que se acumula 
       
al volumen de control  +  en el volumen de control  −  del volumen de control  = en el volumen de control 
       
FA0 − (- rA )V − FA0 (1 - X A ) = 0
FA0 X A = (- rA )V
y efectuando operaciones, tenemos:
Vτ ∆X A XA
= = =
FA0 C A0 - rA - rA
por lo tanto, el tiempo espacial será:

1 V VCA0 CA0 XA
τ = = = =
s v0 FA0 - rA
donde XA y rA se evalúan para las condiciones de la

corriente de salida, que son iguales a las existentes en el
reactor.
para el caso en que la alimentación ingrese parcialmente

convertida (subíndice i), y sale en las condiciones
expresadas con el subíndice f, tenemos:
V ∆X A X Af - X Ai VCA0 C A0 ( X Af - XAi )
= = τ = =
FA0 ( - rA ) f ( - rA ) f FA0 ( - rA ) f
Para el caso en que la densidad es constante, la ecuación

también puede escribirse en función de las concentraciones
V XA CA0 - CA
= =
FA0 - rA CA0 (- rA )
V CA0 X A C A0 - C A
τ = = =
v ( - rA ) ( - rA )

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa, de volumen 1 litro,
entra como alimentación 1 litro/min de un líquido que contiene
los reactantes A y B (CA0 =0,10 mol/litro, CB0 =0,01 mol/litro). Las
sustancias reaccionan de una manera compleja para la que se
desconoce la estequiometría. La corriente de salida del reactor
contiene los componentes A, B y C (CAf =0,02 mol/litro, CBf =0,03
mol/litro, CCf =0,04 mol/litro). Calcúlese las velocidades de
reacción de A, B y C para las condiciones existentes del reactor.
Respuesta:
-rA=0,08 mol/l min

-rB=-0,02 mol/l min
-rC=-0,04 mol/l min
Ejercicio: En un reactor de mezcla completa (V=0,1 litros) entra

con caudal constante una alimentación constituida por el
reactante gaseoso puro A (CA0 =100 milimol/litro) y allí se
dimeriza (2A→R).
Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción a partir de

los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintos
N° de
caudales de la laalimentación.
experiencia 1 2 3 4
v0, litros/min 30,0 9,0 3,6 1,5
CA,salida , milimol/litro 85,7 66,7 50,0 33,3
Respuesta:
-rA=1 (l/h mmol)CA2

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa de 120 litros se
efectúa, en condiciones estacionarias, la reacción en fase
líquida:
k1 = 7 litro/mol gmin

k1
A + B ← → R + S
k2 k 2 = 3 litro/mol gmin
Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales

iguales: una contiene 2,8 mol de A/litro y la otra 1,6 mol de
B/litro.
Se desea que la conversión del componente limitante sea de
75%.
Calcúlese el caudal de cada corriente, suponiendo que la
densidad permanece constante.

Reactores ideales: Reactor Flujo pistón
FA FA + dFA
XA X A + dXA
Alimentacion: dV Producto:
C A0 C Af
X A0 = 0 X Af
v0 vf
FA0 FA
para el volumen dV:

Entrada de A = FA
Salida de A = F A + dFA
de fluido) [ volumen del elem. diferencial ]

Desaparición de A = (- r A) d V  (tiempo)(volumen
moles de A que reaccionan


Efectuando un balance de masa para este reactor: 0
 Masa que ingresa   Masa que se genera o pierde   Masa que sale   Masa que se acumula 
       
por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo   por unidad de tiempo 
      
FA − (- rA )dV − (FA + dFA ) = 0
y tomando en cuenta que:
dFA = d [ FA0 (1 - X A ) ] = - FA0 dX A
resulta:
FA0 dX A = (- rA )dV

Integrando:
V dV X Af dX A Vτ X Af dX A V X Af dX A
∫
0 FA0
= ∫
0 (- rA ) FA0
=
CA0
= ∫0 (- rA )
τ =
v0
= CA0 ∫
0 (- rA )
En caso en que para una alimentación dada “o” esté

parcialmente convertida “i” y salga con conversión “f”, las
ecuaciones serán:
V V X Af dX A V X Af dX A
FA0
=
CA0 v0
= ∫
X Ai (- rA )
τ =
v0
= C A0 ∫
X Ai (- rA )

Ejemplo: Se ha encontrado que la velocidad de reacción A →

3R, en fase gaseosa homogénea a 215°C, es:
[ ]
1
- rA = 10 -2C A ,2 mol/litro g
seg
Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar una

conversión del 80% a partir de una alimentación del 50% de
A y 50% de inertes, en una reactor de flujo pistón que opera a
215°C y 5 atm (CA0 = 0,0625 moles/litro).

Ejemplo: La descomposición de la fosfamina en fase

gaseosa homogénea transcurre a 650°C según la reacción:
4PH 3 (g) → P4 (g) + 6H 2
con ecuación cinética de primer orden:

- rPH3 = (10/hr)CPH3
calcúlese el tamaño del reactor de flujo pistón, si las

condiciones de operación son 650°C y 4,6 atm; la
conversión ha de ser 80% y la alimentación es de
1800mol de fosfamina pura por hora

Ejemplo: Una alimentación acuosa de A y B (400 l/min, 100

mmol/l de A, 200 mmol/l de B) va a ser convertida en producto
en un reactor de flujo pistón. La cinética de la reacción está
representada
A +por
B →: R -r = 200 C C mol / l min
A A B
Halle el volumen requerido para alcanzar el 99,9% de

conversión de A.

Ejemplo: Se supone que la reacción gaseosa entra A, B y R es

elemental reversible de la forma:

k1
A + B ← → R
k2
y para comprobarlo se planifican experiencias en un reactor

isotérmico de flujo pistón.
a) Dedúzcase la ecuación de diseño para condiciones

isotérmicas con esta expresión cinética, y una
alimentación constituída por A, B, R e inertes.
b) Indíquese como se ha de ensayar esta ecuación para
una alimentación equimolar de A y B.

Mezcla completa v/s Flujo Pistón
Reactor discontinuo:
-Ventaja:
-Pequeño coste de instalación y flexibilidad de

funcionamiento
-Desventaja:
-Elevado costo de funcionamiento y mano de obra
Conclusión: el reactor discontinuo es adecuado para la

producción de pequeñas cantidades de sustancias o para la
producción de muchas sustancias diferentes en el mismo
reactor

Para una reacción química de orden n, tenemos:
1 dN A
- rA = - = k C An
V dt
Para flujos de mezcla completa:
C V CA0 X A 1 X A (1 + ε A X A ) n
τm =  A0  = = n-1
 FA0 m (- rA ) k CA0 (1 - X A )n
Para reactores de flujo pistón:
C V XA dX A 1 XA (1 + ε X ) dX
n
τp =  A0  = CA0 ∫ = n-1 ∫0
A A
n
A
 FA0  p (- rA ) k CA0 (1 - X A )
0

Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos:
  1 + ε X n 
C V
n
XA   
A0 A A
(τC )
n-1
A0 m

F
=  n m
A0

=  
1 - X A   m
(τC )
n-1
 CA0 V   XA ( 1 + ε A X A ) n 
 ∫0
A0 p
  dX A 
 FA0 p ( 1 - XA )
n
  p

• Si la densidad permanece constante (ε A=0), se llega a:

 XA 
(τC )
n-1
A0 m
=
 (1 - X ) n 
 A m , n ≠ 1
(τC )
n-1
A0 p
 (1 - X A )1 - n - 1 
 n - 1 
 p
o bien:
 XA 
(τC )
n-1
A0 m
=
1 - X 
 A m
, n=1
(τC )
n-1
A0 p [ - ln (1 - X A )] p

Al comparar los diseños de reactores de mezcla completa

versus flujo pistón, para cualquier cinética de reacción,
tenemos:
τm  1  1
  =
1 C Ao  X A  (- rA )
−
rA τm
Area =
CA0
τp XA dX A
C Ao
= ∫
0 (- rA )
τp
Area =
CA0
X Ai XA X Af
.6.- Diseño de reactores

Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de

flujo pistón para la reacción de orden n, A → productos, -rA = kCAn.

• Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes

positivos de reacción, el reactor de mezcla completa siempre
es mayor que el de flujo pistón.
• Cuando la conversión es pequeña el comportamiento sólo se

ve afectado ligeramente por el tipo de flujo, la relación de
volúmenes tiende a uno cuando la conversión tiende a cero.
• La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción

hace que aumente la relación de volúmenes (disminuye la
eficacia del reactor de mezcla completa respecto del de flujo
pistón)

Flujo Pistón en serie o paralelo
Consideremos N reactores de flujo pistón conectados en serie.
Sean X1, X2, ..., XN, las conversiones fraccionales del componente
A a la salida de los reactores 1, 2, ..., N.
Basados en el caudal de alimentación del primer reactor, para el

reactor i-ésimo tenemos:
Vi Xi dX
F0
= ∫Xi - 1 - r
ara los N reactores en serie:
N
V Vi V1 + V2 + ... + VN dX dX dX dX
∑F
X1 X2 XN XN
FA
=
i=1 0
=
F0
= ∫ X0 -r
+ ∫
X1 -r
+ ... + ∫Xn-1 - r = ∫
0 - rA

N
V Vi V1 + V2 + ... + VN dX dX dX dX
∑
X1 X2 XN XN
FA
=
i=1 F0
=
F0
= ∫
X0 -r
+ ∫
X1 -r
+ ... + ∫Xn-1 - r = ∫
0 - rA
Un reactor flujo pistón de volumen Vt=∑Vi da la misma

conversión que una serie de reactores de volumen menor de
volumen Vi.
Para reactores de flujo pistón conectados en paralelo, se puede
tartar el sistema global como se tratase de un solo reactor, si la
alimentación esta distribuida de tal manera que las corrientes
de fluido tienen la misma composición.

Ejercicio: El sistema consta de tres reactores de flujo pistón situadas en ramas

paralelas. En la rama D hay un reactor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En
la rama E hay un reactor de 40 litros ¿Qué fracción de alimentación debe pasar por
la rama D?
Solución: Por la rama D deben entrar dos tercios de la alimentación.


Mezcla perfecta en serie de igual tamaño

Reacciones de primer orden:
C0 Vi C 0 ( X i - Xi - 1 )
-ri = kCi τi = =
F0 ( - ri )
Si la densidad es constante,
 Ci   Ci - 1  
C 0  1 -  - 1 - 
  C 0   C 0  Ci - 1 - Ci
τi = =
k Ci k Ci
o bien:
Ci - 1
= 1 + k τi
Ci

Como el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia) es

el mismo en todos los reactores del mismo tamaño de
volumen Vi, tenemos:
C0 1 C0 C1 C
(1 + k τi )
N
= = . . . N-1 =
CN 1 - XN C1 C2 CN
por lo tanto, el tiempo espacial será:

 1
N  C 0  N 
τ N reactores = N τi =   - 1
k  C N  
 

Ejemplo: En un reactor de mezcla completa se

convierte en producto el 90% del reactante A mediante
una reacción de segundo orden. Se pretende instalar un
segundo reactor similar a éste y en serie con él.
1.Tratando la misma cantidad de sustancia que la

considerada inicialmente, ¿Cómo afectará esta
modificación a la conversión del reactante?
2.Para la misma conversión del 90%, ¿en cuánto puede

aumentarse la cantidad de sustancia a tratar?

Mezcla perfecta en serie de diferentes tamaño
V C0 − C1
τ1 = =
υo (−rA )
1 (−rA )
− =
τ 1 C0 − C1

Mezcla perfecta en serie de diferentes tamaño
Ejercicio: Una corriente de un reactivo líquido de (1 mol/l) pasa a
través de reactores de mezcla completa en serie. La
concentración de A a la salida del primer reactor es de 0,5 mol/l.
Halle la concentración de A a la salida del segundo reactor. La
reacción es de segundo orden con respecto a A y V2/V1=2.
Solución: 0,25 mol/l


Reactores diferentes en serie
V1 X 1 − X 0
=
Fo (− rA )
X2
V2 dX
Fo
= ∫ (−rA )
X1
V3 X 3 − X 2
=
Fo (−rA )

Reactores diferentes en serie
Ejercicio: Una corriente de reactivo de solución acuosa (4

mol/l) pasa a través de un reactor de mezcla completa seguido
por un reactor de flujo pistón. Halle la concentración de salida
del reactor de flujo pistón, si la concentración en el tanque de
mezcla completa es de 1 mol/l. La reacción de es de segundo
orden con respecto a A y el volumen del pistón es de 3 veces el
de mezcla competa.
Solución: Cf=0,1 mol/l

Cinetica Homogenea

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Cinética de reacciones Homogéneas

Danny Guzmán Méndez

• En las reacciones homogéneas todas las sustancias

• Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado

• La velocidad de las reacciones homogéneas generalmente

• La velocidad en las reacciones homogéneas solo dependerá

ri = f(temperatura, presión, composición)

- Factor dependiente de la concentración

Ley de acción de masas

- Factor dependiente de la concentración

Para una reacción a temperatura constante, la velocidad depende

Para una reacción como la siguiente

con p + q + r = n, orden de la reacción y kn

- Factor dependiente de la concentración

cidad de reacción proporcional a la probabilidad de encuentro molécula A

Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la

- Factor dependiente de la concentración

- Factor dependiente de la concentración

onclusión: la ecuación es de primer orden, y kn = 0,001

Los productos intermedios formados no se pueden medir u

Solo se observan los productos iniciales y finales

Es una reacción no elemental y para explicar su cinética se

Como los productos intermedios se encuentran presentes en

¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta operación

Reactantes → (productos intermedios)*

Reacciones con mecanismo en cadena:

Reactantes → (prod . interm)* Iniciación

La velocidad de formación de A2B es:

De la definición de estado estacionario:

rAB* = 0 = k1 [ A][ B ] − k2  AB*  − k3  AB*  [ A] + k4 [ A2 B ]

- Factor dependiente de la temperatura

k(T): constante cinética (dependiente de

- Factor dependiente de la temperatura

k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4

Determine la energía de activación para el proceso

- Factor dependiente de la temperatura

- Factor dependiente de la temperatura

Se desea conocer la energía de activación de esta lixiviación

- Factor dependiente de la temperatura

.- Diseño de reactores discontinuos

alance del reactante a través de todo el reactor

.- Diseño de reactores discontinuos

Para el diseño de reactores discontinuo (determinación del tiempo

.- Diseño de reactores discontinuos

La metodología para determinar la ecuación cinética

– Determinación de la variación de la velocidad con la

– Siguiendo la marcha de la concentración de un determinado

.- Diseño de reactores discontinuos

A volumen constante, la velocidad de reacción del

y para gases ideales:

.- Diseño de reactores discontinuos

• Para reacciones gaseosas, un método sencillo para determinar

.- Diseño de reactores discontinuos

Inicialmente el número de moles totales es:

N 0 = N A0 + N B0 + ... + N R0 + NS0 + ... + N inerte

Mientras que en el instante t serán:

.- Diseño de reactores discontinuos

Combinando estas dos últimas expresiones (para eliminar x),

.- Diseño de reactores discontinuos

• Análogamente, para cualquier producto R podemos

Estas últimas ecuaciones nos relacionan la presión total

Se debe tener en cuenta que si no se conoce la

Diseño de reactores discontinuos (volumen constante)