Dasar Spektroskopi

SPEKTROSKOPI
Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari segala
sesuatu tentang interaksi antara materi dengan
radiasi elektromagnetik.
Metode pengukuran yang didasarkan pada
pengetahuan tentang spektroskopi disebut
spektrometri.

Berdasarkan pada perbedaan keadaan materi, dibedakan:

1. Spektroskopi molekuler (molecular spectroscopy)
2. Spektroskopi atom (atomic spectroscopy)
 1. RADIASI
RADIASI ELEKTRO MAGNETIK
ELEKTRO MAGNETIK
 RADIASI ELEKTROMAGNETIK (REM)

• REM adalah kombinasi medan listrik dan medan

magnet yang merambat dalam bentuk gelombang
transversal
Radiasi elektromagnetik mempunyai dua sifat :
sebagai gelombang dan partikel/materi

Gelombang elektromagnetik
Sifat Gelombang :
• Radiasi elektromagnetik memiliki panjang gelombang (λ)
yaitu jarak antara dua puncak gelombang atau jarak
antara dua lembah gelombang.
• Radiasi elektromagnetik mempunyai frekwensi ()
• Radiasi elektromagnetik punya intensitas yang
proporsional dengan energi radiasi (E) yaitu jumlah
energi dari seberkas sinar yang melewati luasan tertentu
per detik.
• Bila seberkas radiasi elektromagnetik dilewatkan melalui
celah sempit, maka akan terjadi difraksi. Dalam difraksi
terjadi perubahan/pemisahan panjang gelombang.
l = jarak 2 puncak yang berurutan

c = vl
v = frekuensi, jumlah
puncak yang melewati
satu titik per detik
(siklus per detik)

c = kecepatan sinar dalam

vakum (3 x 1010 cm per
panjang gelombang l detik)
radiasi elektromagnetik
l bisa sangat pendek atau sangat panjang, dengan satuan yang beragam, sbb:

l = jarak 2 puncak yang berurutan km 103 m

hm 102 m
dam 10 m
m 1 m
dm 10-1 m
cm 10-2 m
mm 10-3 m
mm 10-6 m
nm 10-9 m
oA 10-10 m
The frequency of light and its energy

the higher the frequency

 the higher the energy of the light
 the smallest the wavelength

10
a simple relationship between
Wavelength, frequency and the speed of light
• Light has a constant speed
through a given substance
in a vacuum 3 x 108 m sec-1
• This is actually the speed that all
electromagnetic radiation travels - not
just visible light.

a shorter wavelength λ
 means a higher frequency ν
11
 300 400 500 600 700 800 nm

UV
sinar sinar X far infra merah gelombang
g UV (IR) mikro

10-2 10-1 10o 101 102 103 104 105 106 107
nanometer
panjang gelombang menurun panjang gelombang meningkat
energi meningkat energi menurun

SPEKTRUM ELEKTROMAGNETIK
Regions of Electromagnetic Spectrum
 the spectrum of visible light

colour region wavelength (nm)

nm = nanometre = 10-9 m
Violet 380 - 435
blue 435 – 500
In reality, the colours just merge
cyan 500 - 520
seamlessly into one another - much
green 520 - 565 more seamlessly than in the diagram!
yellow 565 - 590
orange 590 - 625
red 625 - 740

19
Senyawa berwarna
Daerah Visibel
Sampel berwarna
Sifat Partikel :
• Radiasi elektromagnetik memiliki energi radiasi
Energi radiasi elektromagnetik dipancarkan
dalam bentuk kwanta (atau foton), energi satu
foton hanya akan bergantung pada frekwensi.

• Besarnya tenaga foton berbanding lurus dengan

frekuensi dari Radiasi Elektro Magnetik yang
bersangkutan.
 • Energi dari foton diserap atau dilepaskan (emisi)
selama transisi dari satu tingkat energi molekuler ke
tingkat energi molekuler lainnya menurut persamaan
sebagai berikut:
E = hv

dimana, E = Energi (erg) atau (Joule)

h = tetapan Planck
= (6.626 x 10-27 erg detik) = (6.626 x 10-34 Joule.detik)
v = frekuensi dari foton, dalam siklus/detik (Hertz)
Karena c = vl, maka v = c/l
Sehingga E = hc/l
dimana, c = kecepatan sinar dalam vakum
= (3 x 1010 cm/detik) = (3 x 108 m/detik)
INTERAKSI ELEKTRO MAGNETIK
Bentuk Interaksi Radiasi dengan Materi

ABSORPSI
REFLEKSI

EMISI SCATTERING
INTERAKSI RADIASI ELEKTROMAGNETIK
DENGAN BAHAN

sinar datang (Po) sinar transmisi (P)

diserap

refleksi (R)
INTERAKSI RADIASI ELEKTROMAGNETIK
DENGAN BAHAN
Absorption
Spectrometry

sinar datang (Po) sinar transmisi (P)

diserap

refleksi (R)
fluoresen (F)

Fluorometry
 Absorption
Spectrometry

sinar datang (Po) sinar transmisi (P)

diserap
PENYERAPAN SINAR OLEH LARUTAN BERWARNA

Perhatikan warna ini diserap! Yang lainnya diteruskan

ABSORBSI ELEKTRO MAGNETIK
• Syarat absorpsi : perbedaan energi antara 2
tingkat energi sebanding dengan energi foton
yang diserap.
E2-E1 = h. ………………(4)
E1 = energi pada tingkat yang lebih rendah
E2 = energi pada tingkat yang lebih tinggi
 = frekuensi foton yang diabsorpsi
 Absorpsi
• Molekul memiliki tingkat energi tertentu dan
gerakan molekul adalah terkuantisasi, artinya
interaksi radiasi elektromagnetik dengan
molekul hanya terjadi jika energi radiasi sesuai
dengan transisi energi molekul tersebut
• Transisi energi adalah perbedaan energi
antara keadaan dasar dengan keadaan
tereksitasi (ΔE).
• ΔE adalah spesifik untuk tiap-tiap molekul,
sehingga frekuensi radiasi yang diserap oleh
tiap-tiap molekul adalah tertentu.
• Atas dasar inilah dikembangkan bermacam-
macam peralatan spektroskopi.
• Berkas radiasi elektromagnet bila dilewatkan pada
sampel kimia maka sebagian akan terabsorpsi
• Energi elektromagnet yang ditransfer ke molekul
sampel akan menaikan tingkat energi (tingkat
tereksitasi)
• Eksitasi energi dapat berupa eksitasi elektronik,
vibrasi dan rotasi
• Molekul akan dieksitasi sesuai dengan panjang
gelombang yang diserapnya
• Hampir semua gugus fungsi organik memiliki
bilangan gelombang serapan khas di daerah yang
tertentu
• Kurva hubungan intensitas radiasi (Absorbsi) dengan
panjang gelombang dikenal sebagai spektrum
serapan.
Absorption curve &Absorbance

37
 ENERGI MOLEKUL
1.Energi Translasi (ET ) 3. Rotasi (ER)
X x

Y y

Z z
2. Energi elektronik (EE) 4. Energi Vibrasi (Ev)

REM

Ground singlet Singlet excited state

state
Molekul dapat memiliki berbagai jenis energi, antara lain :

1. Energi rotasional , yang disebabkan oleh

perputaran molekul tersebut pada pusat gaya
beratnya.
2. Energi vibrasional, energi yang disebabkan
perpindahan periodik atom-atomnya dari posisi
keseimbangannya.
3. Energi elektronik, karena elektron-elektron yang
berhubungan dengan masing-masing atom atau
ikatan yang selalu dalam keadaan bergerak.
4. Energi translasi, energi kinetik atom atau molekul
yang dimiliki untuk bergerak dari satu tempat ke
tempat lainnya.
Etranslasi < Erotasional < Evibrasional <Eelektronik
 Energi suatu molekul merupakan jumlah dari
komponen-komponen energi translasional,
vibrasional, rotasional dan elektronik.
E = Et + Ev + Er + Ee
 Energi elektronik merupakan dasar spektroskopi
UV/Vis

 Energi vibrasional dan rotasional merupakan dasar

spektroskopi IR
Molecular energies

41
-Suatu molekul, penyerapan uv
biasanya terjadi (di) atas suatu
cakupan luas dari panjang
gelombang.
-Eksitasi elektron diikuti oleh
perubahan bilangan kuantum
vibrasional dan rotasional.
-hal ini terjadi karena molekul-
molekul secara normal sudah
banyak ragam getaran dan
perputaran yang tereksitasi pada
suhu-kamar.
-Absorpsi semula berbentuk garis
berubah menjadi pita melebar.
-Karena interaksi molekul solute
dengan molekul solven maka kurva
yang teramati menjadi smooth.
Suhu kamar Suhu direndahkan
• The compound is in fact absorbing over a whole range of
wavelengths suggesting a whole range of energy jumps.
• This problem arises because rotations and vibrations in the
molecule are continually changing the energies of the orbitals - and
that, of course, means that the gaps between them are continually
changing as well.
• The result is that absorption takes place over a range of
wavelengths rather than at one fixed one
45
atoms have no vibrational-rotasional phenomena

46
 Spektroskopi UV-VIS
• Merupakan spektroskopi elektronik, disebabkan karena
serapan cahaya oleh molekul dalam daerah UV/Vis
bergantung pada transisi elektronik dari molekul
tersebut.
• Transisi elektronik ini sesuai dengan perpindahan
elektron dari orbital molekul berisi elektron yang
energinya lebih endah ke orbital molekul kosong yang
lebih tinggi energinya.
• Merupakan transisi elektronik dari HOMO (Highest
Occupied Molecular Orbital) dari orbital molekul ikatan
ke LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) dari
orbital molekul antiikatan.
• Panjang gelombang serapan adalah merupakan ukuran
dari pemisahan tingkatan-tingkatan energi dari orbital
molekul tersebut.
Definisi
1. Kromofor : berasal dari bahasa Greek Chromophorus atau pembawa warna
: sistem yang megandung elektron-2 yg bertanggung jawab pada absorpsi.
: ggs fungsi yang mengabsorpsi sinar elektromagnetik (William Kemp)
2. Auksokrom : substituen pd kromofor yg menyebabkan pergeseran
merah/biru atau meningkatkan εmax O O
.. ..
H H3C C CH3
H NH2 H3C C NH2
C C C C l maks 279nm (heksana) l maks 235nm (heksana)
H H
3. Batokromik ;
4. Hypsokromik
5. Hypokromik
6. Hyperkromik
7. λ maks
8. ε
9. E 1%,1cm
10. Titik isobestik
What happens when light is absorbed by a
molecule?

50
1. RADIASI ELEKTRO
ORBITAL MAGNETIK
MOLEKUL
DALAM PEMBENTUKAN IKATAN KOVALEN
 Orbital Molekul (OM)

• Dalam molekul : * semua elektron kedua atom

menempati OM
* tidak ada lagi Orbital Atom
* atom kehilangan identitasnya
• OM mrp hasil kombinasi linear orbital atom (LCAO)
ΨMO = ΨA ± ΨB

ΨMO = ΨA + ΨB ΨMO = ΨA - ΨB
OM ikatan OM antiikatan
Constructive
Overlap
of two 1s orbitals

Destructive
Overlap of two
1s orbitals

53
Terdapat 2 tipe orbital molekul yaitu σ dan π
Masing-masing terdiri dari OM ikatan (σ dan π) dan
OM antiikatannya (σ* dan π*)
• ORBITAL Molekul Ikatan σ (SIGMA) :
* Kebolehjadian menemukan elektron ada di sumbu antar
inti
* Elektron yang menempati OM ikatan σ menghasilkan
ikatan σ antara kedua atom
• ORBITAL Molekul ikatan π (PI) :
* Tidak ada kebolehjadian menemukan elektron di sumbu
antar inti
* Elektron yang menempati OM ikatan π menghasilkan
ikatan π antara kedua atom
• Orbital Molekul antiikatannya (σ* dan π*) :
* Tidak ditemukan elektron (terdapat simpul)
 Tipe Orbital Molekul
• Orbital Molekul  (sigma)
a. OM  bonding (OM ikatan σ)
Elektron yang menempati OM ikatan σ
menghasilkan ikatan σ antara kedua atom
b. OM * antibonding (OM antiikatan *)

• Orbital  (phi)
a. OM  bonding (OM ikatan )
Elektron yang menempati OM ikatan π
menghasilkan ikatan π antara kedua atom
b. OM  * antibonding (OM antiikatan  *)
55
• Elektron yang terlibat pada penyerapan radiasi
ultraviolet dan sinar tampak ini ada 3, yaitu
elektron sigma, elektron phi dan elektron bukan
ikatan/non-bonding electron

• Elektron sigma menempati orbital molekul ikatan

sigma yang menyebabkan terjadinya ikatan tunggal
disebut ikatan sigma. Distribusi rapat muatan di
dalam orbital molekul ikatan sigma adalah simetris
di sekeliling poros ikatan, sedangkan pada orbital
molekul antiikatan sigma atau sigma star (σ*) tidak
simetris
• Elektron phi menempati orbital molekul ikatan phi
menyebabkan terjadinya ikatan yang disebut ikatan
phi. Distribusi rapat muatan dalam orbital molekul
ikatan phi di sekeliling poros ikatan tidak ada
(disebut nodal lane = daerah nodal).
• Elektron bukan ikatan (elektron n = non bonding
electron) : disebut non bonding electron karena
elektron tersebut tidak ikut serta dalam
pembentukkan ikatan kimia dalam suatu molekul.
Non bonding electron ini biasanya terdapat disekitar
atom N, O, S dan halogen.
Orbital  dan 
Orbital 
KONFIGURASI ORBITAL MOLEKUL
 Teori Orbital Molekul – HOMO – LUMO
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) :
Orbital yang terisi yang mempunyai energi tertinggi

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) :

orbital tidak terisi yang mempunyai energi paling rendah

Perbedaan energi antara HOMO dan LUMO diistilahkan

dengan gap HOMO-LUMO.

Salah satu dari sebagian besar transisi yang penting

dalam spektroskopi ultraviolet dan tampak adalah
transisi elektronik dari HOMO ke LUMO.
Tingkat energi orbital molekul
Diagram Tingkat Energi & Transisi
Elektronik

σ*
ENERGI >>>

antibonding
* antibonding

n non bonding

bonding
σ bonding
 Excitation of a molecule by light

When light passes through a compound, some of the energy in the light kicks an
electron from one of the bonding or non-bonding orbitals into one of the anti-
bonding ones.

The energy gaps between these levels determine the frequency (or wavelength) of
the light absorbed, and those gaps will be different in different compounds.
66
Diagram energi elektronik yang memperlihatkan
transisi elektronik :
Diagram energi elektronik yang memperlihatkan
transisi elektronik :
Promosi / Eksitasi / Transisi electrons

69
 ABSORPSI OLEH MOLEKUL ORGANIK

TIPE TRANSISI
 TRANSISI ELEKTRONIK

1. Transisi (σ → σ*)
λ 180 nm, teoritis
2. Transisi ( n → σ*)

ENERGI >>>
λ 150-250 nm, teoritis
3. Transisi (n → *)
λ 200-700 nm, orbital molekul п, aplikatif
4. Transisi ( → *)
λ 200-700 nm, orbital molekul п, aplikatif
 ABSORPSI OLEH MOLEKUL ORGANIK

•    * and n   * are high energy, short

wavelength transitions.
-    * l < 185 nm (Vacuum UV)
- n   * l = 150 – 250 nm (mainly vac. UV)
- Very difficult to measure

• n   * and    * 200 – 700 nm

- The most important and useful transitions in

molecular UV spectroscopy.
- Molar absorptivities (e):
n   * 10 – 100 L cm-1 mol-1
   * 1000 – 10,000 L cm-1 mol-1
Perbedaan transisi n - * dari transisi
→ *
n→ * → *
Absorbtivitas molar (ε) Absorbtivitas molar (ε)
antara 10 – 100 liter.cm- antara 1000 – 10000
1.mol-1 liter.cm-1.mol-1
Pelarut polar Biasanya, pelarut polar
menyebabkan pergesaran menyebabkan pergeseran
hyposchromic shift bathochromic shift
(pergeseran pita serapan (pergeseran ke arah
ke arah panjang panjang gelombang yang
gelombang lebih pendek) lebih panjang)
 e = k . P. a = 0,87 . 1020. P. a
Keterangan :
e = serapan molar
k = konstanta
P = kebolehjadian transisi (harga 0 –1)
a = area kromofor dengan orde panjang 10Å2 (organic molecules)

Makin panjang kromofor akan makin tinggi intensitas absorpsi

Tidak semua transisi elektronik itu terjadi  P dipengaruhi beberapa faktor.
Dikenal aturan seleksi (Selection rule) :
1. Transisi elektron yg melibatkan perubahan bilangan kuantum spin  transisi forbidden
2. Banyaknya elektron yg tereksitasi pada suatu saat  berhub.dg simetri molekul  forbidd
3. Tingkat elektronik dan faktor lain tak dibicarakan dlm pustaka.
 ABSORTIVITAS MOLAR
ε = 1 - 10 : sangat lemah P < 0,01
10 - 102 : lemah Forbidden
102 - 103 : sedang transition

ε = 103 - 104 : kuat P > 0,1 – 1

104 - 105 : sangat kuat Allowed transi-
tion
• Dalam praktek, kromofor yang dapat memberikan transisi
penuh mempunyai nilai absorptivitas molar maksimum
(εmak) lebih besar daripada 10.000, sedang kromofor yang
mempunyai absorptivitas molar maksimum (εmak) lebih
kecil dari 1000 probabilitas transisinya kecil.
• Lemah kuat intensitas absorpsi elektronik diklasifikasikan
pada tabel di bawah ini :

Jenis absorpsi absorptivitas molar maksimum (εmak)

Sangat lemah 1 – 10

Lemah 10 – 100

Moderat 100 – 1000

Kuat 1000 – 10.000

Sangat kuat 10.000 – 100.000

 TRANSISI ELEKTRON ELEKTRON IKATAN (bonding)
DAN ELEKTRON ANTI IKATAN (non-bonding)

• Semua molekul organik mampu menyerap radiasi

elektromagnetik karena semua molekul organik
mempunyai elektron valensi yang dapat
dieksitasikan ke tingkat energi yang lebih tinggi.
• Penyerapan radiasi ultraviolet dan sinar tampak
(visibel) dibatasi oleh sejumlah gugus fungsional
(yang disebut dengan kromofor) yang
mengandung elektron valensi dengan tingkat
energi eksitasi yang relatif rendah
Absorpsi KROMOFOR
Kromofor :

kromofor eksitasi l maks

Elektron  ~ 150 nm
C-C dan C-H   *
Elektron n
-O- n  * ~ 185
-N< n  * ~ 195
-S- n  * ~ 195
>C=O n  * ~ 300
>C=O n  * ~ 190
Elektron 
>C=C<   * ~ 190
Electron transitions involving n, π, and σ molecular orbitals

82
 ABSORPSI OLEH MOLEKUL ORGANIK
KROMOFOR
Ethane C C

 
hv

 

 
H HH
C C lmax = 135 nm (a high energy transition)
H H
H

Absorptions having lmax < 200 nm are difficult to observe because

everything (including quartz glass and air) absorbs in this spectral region.
  
C C  
hv
= hv
=hc/l
 
 
 
Example: ethylene absorbs at longer wavelengths:
lmax = 165 nm e= 10,000
Alkene
C O
 
 
n hv
n

 
 
n 
The n to pi* transition is at even lower wavelengths but is not as strong as pi to pi*
transitions. It is said to be “forbidden.”
Example:
Acetone: n lmax = 188 nm ; e= 1860
n lmax = 279 nm ; e= 15
Karbonil
Electronic excitation
of simple molecule
Promotion of electron level of energy in light-
excited ethanal CH3CHO

90
 double bond system and λmax
wavelength of maximum
molecule absorption (nm)

ethene 171

buta-1,3-diene 217

hexa-1,3,5-triene 258

91
 The absorption curve of butadiene

that absorption peaks (λ max ) is at a value of 217 nm.

This is in the ultra-violet and so there would be no visible
sign of any light being absorbed
 buta-1,3-diene is colourless.
92
Conjugated systems:

C C

LUMO

HOMO

Preferred transition is between Highest Occupied Molecular Orbital

(HOMO) and Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO).
Note: Additional conjugation (double bonds) lowers the HOMO-LUMO energy gap:
Example:
1,3 butadiene: lmax = 217 nm ; e= 21,000
1,3,5-hexatriene lmax = 258 nm ; e= 35,000
1,3-Butadien
Pengaruh Konjugasi
 Relationship between λmax and the extent of pi system

• The maximum absorption is moving to longer wavelengths as

the amount of delocalisation increases.
• absorption needs less energy as the amount of delocalisation
increases.
•  maximum absorption is moving to l onger wavelengthas
the amount of delocalisation increase

 there must be less energy gap between the bonding and anti-bonding orbitals as
the amount of delocalisation increases.

97
 Energy levels in a series of molecules

 as the amount of delocalisation increases. energy gap between the bonding and
anti-bonding orbitals decreases

98
Gap HOMO – LUMO semakin kecil/sempit sehingga memerlukan energi untuk eksitasi
dari HOMO ke LUMO semakin kecil dengan menyerap radiasi pada panjang gelombang
yang lebih panjang
Kromofor sederhana yang sering dijumpai ;
Ikatan rangkap terisolasi dan terkonjugasi





x y



Ikatan rangkap 

terisolasi terkonjugasi
l maks 190 nm l maks 217 nm (CH2=CH-CH=CH2)

Konjugasi makin panjang  l maks akan bergeser ke arah makin panjang

Pada poliena  l maks jatuh pada daerah visibel misal : karoten
Diena terkonjugasi

LUMO

HOMO
Poliena dengan delapan atau lebih ikatan rangkap terkonjugasi
mengabsorpsi dalam daerah tampak dan berwarna.

β-karoten mempunyai pigmen oranye dalam beberapa sayuran dan

umbi, dimana poliena dengan 11 ikatan rangkap terkonjugasi yang
mengabsorpsi pada panjang gelombang sekitar 455 nm.
-Carotene  Wortel
the light absorbed by the solution of carotene

the solution of beta-carotene

absorbs such a range of
wavelengths.
if you think of the peak
absorption running from the
blue into the cyan, it would be
reasonable to think of the
colour you would see as being
opposite that where yellow
runs into red - in other words,
orange.

The colored molecule absorbs light of wavelength

corresponding to its complementary color
109
Paprika
Lycopene  Tomato
Zeaxanthin  Corn
Keton a,-tak jenuh

•Pada ikatan rangkap terisolasi, transisi π ke π* menyerap di bawah 200 nm.

•Pada ikatan rangkap terkonjugasi, transisi π ke π* menyerap pada λ yang lebih
panjang.
•Pada gugus karbonil (C=O) keton yang tidak terkonjugasi terjadi transisi π ke π*
pada λ yang lebih pendek (menyerap di bawah 200 nm) sekitar 190 nm daripada
transisi n ke π* sekitar 277 nm.
•Pada enon (C=O terkonjugasi dengan C=C), transisi π ke π* menyerap pada λ yang
lebih panjang, merupakan serapan khas untuk gugus α,β-tidak jenuh karbonil.
Komponen Grafik
 the colour changes of indicators
Phenolphthalein

Phenolphthalein is colourless in acidic conditions and magenta (bright pink)

in an alkaline solution

the color of a molecule depends on the extent of pi bond system

117
 Phenolphtalein in acid medium

The molecule in acid solution is colourless because our eyes can't detect the fact that
some light is being absorbed in the ultra-violet.

our eyes do detect the absorption at 553 nm produced by the form in alkaline
solution.

553 nm is in the green region of the spectrum.

the complementary colour of green is magenta - and that's the colour you see.
118
 Methyl orange
• methyl orange is yellow in alkaline solutions
and red in acidic ones.

The yellow form has an absorption peak at about 440 nm

The red form has an absorption peak at about 520 nm.

119
 The colour regions and the complementary colours

colour region wavelength (nm)

violet 380 - 435
blue 435 - 500
cyan 500 - 520
green 520 - 565
Yellow
565 - 590

The yellow form has an absorption peak at about 440 nm (in the blue region of the
spectrum)  the complementary colour of blue is yellow.
The red form has an absorption peak at about 520 nm (at the edge of the cyan region of
the spectrum)  the complementary colour of cyan is red.

120
 which is the more delocalised structure - red or yellow?

• the change from the yellow form to the red form has produced an
increase in the wavelength absorbed. An increase in wavelength suggests
an increase in delocalisation.  there must be more delocalisation in the
red form than in the yellow one.

121
122
 Pengaruh Pelarut
Prinsip Frank-Condon :
Selama transisi elektronik,
atom-atom tidak bergerak,
elektron-elektron termasuk
elektron mol pelarut dapat
disusun ulang.

  *
Sebagian besar transisi menghasilkan excited state lebih polar drpd ground
state.
Pada excited state lebih terjadi interaksi dipol dengan molekul pelarut drpd
ground state.
Penurunan energi pada excited state lebih banyak drpd penurunan energi pada
ground state.
Sehingga: larutan dalam etanol memberikan lmaks lebih panjang drpd dlm
heksana.
n  *

Terjadi kebalikan transisi    , pada ground state terjadi ikatan hidrogen

shg tingkat energi pada ground state turun. untuk eksitasi perlu energi lebih.
Maka terjadi pergeseran l maks kearah lmaks lebih pendek (hypsochromic)
Misal : aseton dalam heksana l maks 278 nm
aseton dalam air l maks 264 nm.
 Pengaruh Auksokrom
AUKSOKROM
Benzena tersubstitusi
Benzen disubstitusi.
 - - -
.. +O + O O -
+O
H2N N HN N+ +N N
O O O O
l maks 375 (e 16.000) l maks 260 (e 13.000)
..
.. +
NH2 NH H2N
-
- O- +O
+O
N N + N
_
O O O

l maks 229 (e 16.000) l maks 235 (e 16.000)

Aturan untuk perhitungan lmaks turunan benzena tersubstitusi

R-C6H4-COX
Senyawa Hetero Atom O
Me Et
OH
OH
N N
H N
H O H
l maks 203nm l maks 262 nm l maks 245 nm
e 5.670 e 12.000 e 4.800
etanol etanol etanol

N OH N O
H

lmaks 224 nm (e 7.230)

293 nm (e 5.900)

N OMe N O
Me
lmaks < 205 nm (e > 5.300)
269 nm ( e 3.230) lmaks 226 nm (e 6.100)
297 nm (e 5.700)
Interaksi kromofor yang tidak terkonjugasi

X X lmaks

O CH2 238 nm 308,5 nm

(33) +
NMe2 229 nm 318,5 nm

l maks 205 nm ( e 2.100 )

214 nm ( e 1.480 )
220 nm ( e 870 )
(34) 230 nm ( e 200 )

NO2 NO2
Hambatan sterik H3 C CH3

Lmaks 375 nm lmaks 385 nm

e 16.000 NH2 NH2 e 4.840 nm

nitroanilin (36)
 + NaOAc
OH

+ NaOMe
HO O
OH Batokromik

OH
OH O

Paling asam O
M
HO O
O

OH
O O
M

Hilang pada penambahan asam

Dpt juga diikat logam

Generally, extending conjugation leads
to red shift
“particle in a box” QM theory; bigger box
Substituents attached to a chromophore that cause a red shift are called
“auxochromes”
Strain has an effect…

lmax 253 239 256 248

 Benzenoid Group
Alkyl
K band (e)
208(7800)
B band(e)
260(220)
R band
--
aromatics -OH 211(6200) 270(1450)
-O- 236(9400) 287(2600)

UV of Benzene in -OCH3 217(6400) 269(1500)

heptane NH2 230(8600) 280(1400)
-F 204(6200) 254(900)
-Cl 210(7500) 257(170)
-Br 210(7500) 257(170)
-I 207(7000) 258/285(610/180)
-NH3+ 203(7500) 254(160)
-C=CH2 248(15000) 282(740)
-CCH 248(17000) 278(6500
-C6H6 250(14000)
-C(=O)H 242(14000) 280(1400) 328(55)
-C(=O)R 238(13000) 276(800) 320(40)
-CO2H 226(9800) 272(850)
-CO2- 224(8700) 268(800)
-CN 224(13000) 271(1000)
-NO2 252(10000) 280(1000) 330(140)
From Crewes, Rodriguez, Jaspars, Organic Structure Analysis
 HUBUNGAN KUANTITATIF RADIASI DENGAN MATERI

Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi adalah

transmitansi, absorbansi dan absorptivitas.
Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi UV-Vis,
spektroskopi absorpsi atom dan spektroskopi IR.

Transmitansi
Apabila suatu berkas sinar radiasi dengan intensitas Io
dilewatkan melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka
sebagian radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang
diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io.
Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi dari
radiasi yang diteruskan atau ditansmisikan oleh larutan, yaitu :
T = It/Io. Transmitansi biasanya dinyatakan dalam persen (%).
 TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI

Transmitansi

P
T = dan %T = T  100
P
0

P = kekuatan (intensitas) sinar diteruskan

P0 = kekuatan (intensitas) sinar datang
Pada kenyataannya, P0 sulit untuk diukur.
Yg diukur adalah Psolvent (intensitas sinar yg
melewati sel berisi pelarut), sehingga:
PSolution
T =
PSolvent
Absorbansi

PSolution PSolvent 1
A =  log T =  log = log = log
PSolvent PSolution T
Basis for absorbance spectrophotometry:
Beer Law
Absorbansi
Absorbansi dengan simbol A dari suatu larutan merupakan logaritma dari 1/T atau
logaritma Io/It.
A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T)
Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%

Absortivitas dan Absortivitas Molar

Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi larutan
(hukum Beer), yaitu :
A=abc
dimana:
A = absorbansi
a = konstanta disebut absortivitas
b = tebal larutan
c = konsentrasi larutan
 HUKUM LAMBERT-BEER

Jumlah radiasi yang diserap proporsional dengan ketebalan

sel (b), konsentrasi analit (c), dan koefisien absorptivitas
molekuler (a) dari suatu spesi (senyawa) pada suatu panjang
gelombang.
A = abc
Jika konsentrasi (c) diekspresikan sebagai molaritas (mol/L)
dan ketebalan sel (b) dinyatakan dalam centimeter (cm),
koefisien absorptivitas molekuler (a) disebut koefisien
ekstinsi molar (ε) dan memiliki satuan [L/(mol.cm)]

A = ebc
Untuk campuran, Hk. Lambert-Beer bersifat aditif.
A Total = A 1 + A 2 + A 3 ...... + A n
or
A Total = e 1 b 1 c 1 + e 2 b 2 c 2 + e 3 b 3 c 3 ...... + e n b n c n
 Beer’s Law
• Absortivitas : Tetapan proporsionalitas yang tidak
tergantung kepada konsentrasi. tebal kuvet dan
intensitas radiasi
– Absortivitas molar (ε)= Jika konsentrasi dalam
molar dengan satuan : L/(mol.cm)
– Absortivitas jenis = Jika konsentrasi dalam %
b/v dengan notasi E 1% 1cm
– Absortivita (a)= Jika konsentrasi dalam g/L
dengan satuan L/(g.cm)
 Relationship between Absorbance and concentration:
Beer’s law
When monochromatic electromag-netic
radiation passes through an
infinitesimally thin layer of sample, of
thickness dx, it experiences a decrease in
power of dP

The fractional decrease in power is proportional to the sample’s thickness and the
analyte’s concentration, C; thus

144
n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat
dikonversi ke dalam konsentrasi dalam mol/l, yaitu :

c=
n partikel  1000 cm 3 / l  
6.02 x10  partikel / mol 
23
x
V cm 3  
23
c=
1000n
23
mol / l  atau n = 6.02 x10 C
6.02 x10 V V 1000
Sehingga:

 Io  6.02 x10 .c.k.b

23  Io  6.02 x10 23.c.k.b
Ln  = atau Log   =
 It  1000  It  2.303x1000

 Io 
Jadi Log   = e .b.c atau A = e .b.c
 It 
Similar structures have similar UV spectra:

O
O

lmax = 238, 305 nm lmax = 240, 311 nm lmax = 173, 192 nm

• Harga-harga λ maksimum dapat dilihat berdasarkan
eksperimen.
• λ maksimum dapat pula diperkirakan dengan
memperhatikan struktur molekul suatu senyawa.
• Cara ini ditemukan oleh : Woodward-Fieser.
• Walaupun tidak sepenuhnya benar, namun dengan
cara ini dapat diperkirakan λ maksimum suatu
senyawa.
• Banyak klas senyawa yang menunjukkan
keteraturan dalam spektra serapannya sehingga
cukup dapat digunakan secara tepat untuk
menghitung kedudukan serapan maksimum dari
senyawa tersebut.
Tiga jenis sistem yang akan dibicarakan, yaitu:
Diena bukan siklis atau diena yang terdapat dalam
sistem cincin yang tidak bergabung, diena
terkonjugasi (ikatan rangkap tidak dalam cincin
yang sama)
 Harga diena dasar (heteroanular)
Diena atau poliena dalam sistem yang bergabung,
poliena terkonjugas monosiklis.
 Harga diena dasar (homoanular)
Enon dan dienon yang terkonjugasi.
Diena

Transoid cisoid

a a A B

Hetero anular Homo anular

ls-trans < ls-cis
e s-trans > e s-cis
~ 20.000 ~ 10.000
Prediksi letak l maks diena, Aturan oleh Woodward 1941 kemudian
aturan itu dimodifikasi oleh Fieser dan oleh Scoot

a a a

Nilai dasar 214 nm

Tiga –ring residue (ditandai a) 3x5 15 nm
Satu ikatan rangkap eksosiklik (ikatan ^4 eksosiklik thd cincin B) 5 nm
Jumlah = 234 nm
Nilai yang teramati 235 nm (e = 19.000)

A B

Dengan perhitungan serupa diatas, diena ini diharapkan mempunyai lmaks

pada 273 nm, dan yang teramati mempunyai lmaks pada 275 nm.
Aturan untuk memprediksi absorpsi diena, triena rantai terbuka dan
cincin anggota enam oleh Woodward , Fieser dan Scoot

Nilai dasar untuk diena heteroanular atau diena rantai terbuka 214 nm
Nilai dasar untuk diena homoanular
253 nm
Tambahan untuk :
Tiap substituen alkil atau residu cincin 5 nm
Setiap ikatan rangkap eksosiklik 5 nm
Perpanjangan satu ikatan rangkap 30 nm
Auksokrom :
–Oasil 0 nm
-Oalkil 6 nm
-Salkil 30 nm
-Cl, -Br 5 nm
Nalkil2 60 nm
l terhitung Total
 (3) (4) (5)

Terhitung lmaks 229 nm 273 nm

Teramati lmaks 245,5 nm 220 nm e=5500 248 nm e=15.800

l teramati 238,5 nm 256 nm

248 nm
• Aturan Woodward Fieser berguna untuk sistem
terkonjugasi dari 4 ikatan rangkap atau kurang.
• Bila suatu poliena terkonjugasi mempunyai lebih dari
4 ikatan rangkap, menggunakan aturan Fieser-Kuhn.
• Pada pendekatan ini kedua λmaks dan εmaks
berhubungan dengan jumlah ikatan rangkap
terkonjugasi, sesuai persamaan :
• λmaks = 114 + 5M + n(48.0 – 117n) – 16.5 Rendo – Rekso
• εmaks = (1,74 x 104)n
• Dimana n = jumlah ikatan rangkap terkonjugasi
M = jumlah substituen alkil/serupa alkil pada
sistem terkonjugasi
Rendo = jumlah cincin dengan ikatan rangkap
endosiklik di dalam sistem terkonjugasi
Rekso = jumlah cincin dengan ikatan rangkap
eksosiklik
 Pelarut Koreksi, nm
Etanol 0
Metanol 0
Dioksan +5
Kloroform +1
Eter +7
Air -8
Heksan + 11
Sikloheksan + 11
 b

A a

O
(9)
Nilai dasar 215 nm
Substituen  (tanda a) 12 nm
Substituen w (tanda b) 18 nm
2 x konjugasi yang diperpanjang 60 nm
komponen homoanular (penambahan
khusus apabila komponen ini merupakan
suatu bagian linier kromofor itu) 39 nm
ikatan rangkap eksosiklik (ikatan rangkap a
itu bersifat eksosiklik terhadap cincin A) 5 nm
jumlah = 349 nm

l maks yg teramati: 230 nm (e 18.000), 278 nm (e 3.720) dan 348 nm (e 11.000)

 lmaks terhitung 324 nm
yang teramati 256 nm dan 327 nm
5 7 O
(10)

lmaks terhitung 239 nm

O Yang teramati 253 nm
(11)
 Keton dan aldehida
Aturan absorpsi keton dan aldehida a-takjenuh
C=C-C=C-C=O
d g  a
Nilai dasar untuk keton ab tak jenuh pada sistim lingkar atau keton pada sistim non lingkar 215 nm
Nilai dasar untuk keton cincin lima ab tak jenuh 202 nm
Nilai dasar untuk aldehida cincin lima ab tak jenuh 207 nm
Tambahan untuk
a. Perpanjangan konjugasi satu ikatan rangkap 30 nm
b. Tiap gugus alkil atau residue cincin a 10 nm
 12 nm
g dan yang lebih jauh 18 nm
c. Auksokrom

OH a 35 nm
 30 nm
g 50 nm
OAc a,, g 6 nm
OMe a 35 nm
 30 nm
g 17 nm
d 31 nm
Salkil  85 nm
Cl a 15 nm
 12 nm
-Br a 25 nm
 30 nm
-NR  95 nm
d.Tiap ikatan rangkap eksosiklik 5 nm
e. Penyusun homodiena 39 nm
l maks dalam alcohol Jumlah
 Aturan untuk absorpsi Asam a-tak jenuh dan ester

-monosubstitusi………………………………………………………… 208 nm
a-atau -disubstitusi…………………………………………………… 217 nm
a-trisubstitusi…………………………………………………………. 225 nm
Penambahan untuk
a.satu ikatan rangkap yang memperpanjang konjugasi…………... 30 nm
b.sebarang ikatan rangkap eksosiklik………………………….. . 5 nm
c.Jika ikatan rangkap itu endosiklik dalam cincin lima atau tujuh . .. 5 nm
l maks terhitung
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
Woodward-Fieser Rules for Dienes
Homoannular Heteroannular
(cisoid) (transoid)
l=214 nm
Parent l=253 nm
=217 (acyclic)
Increments for:
Double bond extending conjugation 30 30
Alkyl substituent or ring residue 5 5
Exocyclic double bond 5 5
Polar groupings:
-OC(O)CH3 0 0
-OR 6 6
-Cl, -Br 5 5
-NR2 60 60
-SR 30 30
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
CONTOH

Transoid: 217 nm
Alkyl groups or ring residues: 3x5= 15 nm
Calculated: 232 nm
Observed: 234 nm

Cisoid: 253 nm
Alkyl groups or ring residues: 2x5= 10 nm
Calculated: 263 nm
Observed: 256 nm
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
CONTOH

Transoid: 214 nm
Alkyl groups or ring residues: 3x5= 15 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 234 nm
Observed: 235 nm

Cisoid: 253 nm
Alkyl groups or ring residues: 4x5= 20 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 278 nm
Observed: 275 nm
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif

Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds

Base values:
X=R
Six-membered ring or acyclic parent enone l=215 nm
Five-membered ring parent enone l=202 nm
Acyclic dienone l=245 nm
X=H l=208 nm
X = OH, OR l=193 nm
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds

Increments for:
Double bond extending conjugation 30
Exocyclic double bond 5
Endocyclic double bond in a 5- or 7-membered ring for
5
X = OH, OR
Homocyclic diene component 39
Alkyl substituent or ring residue a 10
 12
g or higher 18
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif

Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds

Polar groupings:
-OH a 35
 30
d 50
-OC(O)CH3 a,,g,d 6
-OCH3 a 35
 30
g 17
d 31
-Cl a 15
,g,d 12
-Br  30
a,g,d 25
-NR2  95
Solvent correction*: variable
lmax (calc'd) total
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif

Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds

Solvent lmax shift (nm)

Water +8
chloroform -1
ether -7
cyclohexane - 11
dioxane -5
hexane - 11
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
CONTOH

Acyclic enone: 215 nm

a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Calculated: 249 nm
Observed: 249 nm

Five-membered ring parent

202 nm
enone:
-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 231 nm
Observed: 226 nm
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
CONTOH
Six-membered ring or alicyclic
202 nm
parent enone:
Extended conjugation: 30 nm
Homocyclic diene component: 39 nm
d-Alkyl groups or ring residues: 18 nm
Calculated: 302 nm
Observed: 300 nm

Five-membered ring parent enone: 202 nm

a-Br: 25 nm
-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 256 nm
Observed: 251 nm
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
CONTOH

Carboxylic acid: 193 nm

a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
-Alkyl groups or ring residues: 12 nm
Calculated: 215 nm
Observed: 217 nm

Ester: 193 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
-Alkyl groups or ring residues: 12 nm
Endocyclic double bond in 7-membered ring: 5 nm
Calculated: 220 nm
Observed: 222 nm
 UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
CONTOH
Aldehyde: 208 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Calculated: 242 nm
Observed: 242 nm

Aldehyde: 208 nm
Extended conjugation: 30 nm
Homodiene component: 39 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
d-Alkyl groups or ring residues: 18 nm
Calculated: 304 nm
Observed: 302 nm
Some Worked Examples
Base value 217
2 x alkyl subst. 10
exo DB 5
total 232
Obs. 237

Base value 214

3 x alkyl subst. 30
exo DB 5
total 234
Obs. 235

O Base value 215

2 ß alkyl subst. 24
total 239
Obs. 237
 Distinguish Isomers!
Base value 214
4 x alkyl subst. 20
exo DB 5
total 239
Obs. 238
HO2C

Base value 253

4 x alkyl subst. 20
total 273
Obs. 273

HO2C
 INSTRUMENTASI

Instrumen untuk spektroskopi umumnya

terdiri dari 5 komponen pokok, yaitu
1. sumber radiasi,
2. wadah sampel,
3. monokromator,
4. detektor, dan
5. rekorder.
 Komponen Instrumentasi UV-Vis
• Sumber Radiasi
– Lampu wolfram
• Kuvet (Sample Container)
– Kuarsa atau silika
• Monokromator
– Prisma kaca atau kuarsa
• Detektor
– Fotolistrik
• Pencatat
UV / Visible spectrophotometer
UV / Visible spectrophotometer
• Menurut konfigurasi optiknya,
spektrofotometer UV-Vis dibagi menjadi
– Single Beam
– Double Beam
– Multi Channel
Single Beam
Spektrofotometer UV-Vis

Shimadzu UV 2401PC
Double Beam
 A simple double beam spectrometer

An absorption spectrometer works in a range from about 200 nm

to about 800 nm

187
Multi Channel

•Tanpa monokromator
•Mendispersikan cahaya dengan panjang gelombang yang sama
•Mahal
•Resolusi terbatas