ADISI

ALDEHID - KETON

Dinda Farrah Firdaus

Wardatus Sholikhah
 Pengertian
 Reaksi adisi adalah reaksi dimana terjadi peningkatan jumlah
atom-atom atau gugus yang diikat oleh substrat.
 Dalam reaksi adisi terjadi pemutusan ikatan π dan terbentuk
2 ikatan σ.

ikatan σ

ikatan π
 Hidrogen
Fosfonium
ilid
Air
(reaksi
Wittig)

Adisi
Hidrazina Aldehid Asam Halida
Keton

Amina
Asam Sianida
Sekunder

Amina Primer
 Reaksi Adisi Nukleofilik pada
Aldehida dan Keton
• Merupakan reaksi yang terpenting untuk aldehida
dan keton.

4
Nukleofil
HO (ion hidroksida)

H (ion hidrida)
Nukleofil bermuatan negatif R3C (karbanion)
Nu
RO (ion alkoksida)

N C (ion sianida)

HOH (air)

Nukleofil netral ROH (alkohol)

Nu H H3N (amonia)

RNH2 (amina)
Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida dan
keton
(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol

O O OH
Nu HA
R R' R Nu R Nu
R' R'

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan
ikatan rangkap karbon-nukleofil

O O Nu
NuH2
+ H2O
R R' R NuH2 R R'
R'

6
Adisi Nukleofolik H2O: Hidrasi

O OH
H2O
R R' R OH
R'
suatu geminal diol

O OH
H2O
H3C CH3 H3C OH
H3C
Aseton (99,9%) Aseton hidrat (0,1%)

O OH
H2O
H H H OH
H
Formaldehida (0,1%) Formaldehida hidrat (99,9%)
 Mekanisme hidrasi
(1) Katalis basa

O O H OH OH
OH
OH
OH OH

(2) Katalis asam

O OH OH OH
H OH2
H2O H2O
H H3O+
O OH
H

8
 Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin

O OH
HCN
R R' R CN
R'
suatu sianohidrin

• Dengan HCN murni reaksi sangat lambat

• Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

O O HO
CN CN
C N HCN
H H H C N

Benzaldehida Mandelonitril (88%)

(suatu sianohidrin)
9
 Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard:
Pembentukan Alkohol
• Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan
karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan
kerapatan elektron yang tinggi pada karbon

+
MgX
O R +
MgX O H3O+ OH
HOMgX
R R

Intermediat Alkohol
Karbonil
tetrahedral
Adisi Nukleofilik Hidrida: Reduksi
• Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH4 atau NaBH4)
berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H-).

O " H"
O H3O+ OH
H2O
R R' (dari NaBH4) R H R
R' R' H

Karbonil Intermediat Alkohol

tetrahedral

11
 Adisi Nukleofilik Amina:
Pembentukan Imina dan Enamina
• Adisi amina primer menghasilkan imina;
adisi amina sekunder menghasilkan enamina.
O
C H
C
RNH2 R2NH
R Keton / R R
N Aldehida N
H2O C H C H H2O
C C

Imina Enamina

12
Mekanisme Pembentukan Imina
O
aldehida/keton

NH2R

transfer R H
O OH + OH2
proton
H3O H2O N OH2

NH2R NHR NHR

karbinolamina ion iminium

R
+
N
H3O

imina
13
Mekanisme Pembentukan Enamina
O
H

NHR2

OH OH2 R R
N
H+
H H H
R2N R2N

OH2

R R
+ N
H3O

14
Adisi Nukleofilik Hidrazina:
Reaksi Wolff-Kishner
• Merupakan metode sintesis yang penting untuk
mengkonversi keton/aldehida  alkana.
O H H
C C
CH2CH3 H2NNH2 CH2CH3
N2 H2O
KOH

Propiofenon Propilbenzena (82%)

O
C H2NNH2 CH3
H N2 H2O
KOH

Siklopropanakarbaldehida Metilsiklopropana (72%)

15
 Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner
O
C
R R'
N H H2O
H2NNH2
N OH
C N N
NH2 R R' N H
N OH H2O N
C
R C R C H
R R' H R'
N H R'
N
H2O
C
R R'
H

OH R C H
R'
16
 Adisi Nukleofilik Alkohol:
Pembentukan Asetal
• Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi
keton/aldehida secara lambat pada suasana netral.
• Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.
O OR'
katalis
C 2 R'OH H2O
asam OR'
Keton/aldehida Asetal

O
HOCH2CH2OH
(H3C)C O (H3C)C H2O
katalis asam O
4-ters-Butilsikloheksanol (88%) 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal
(suatu asetal siklik)
17
Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal

O OH OH OH
H Cl
ROH H2O
H H3O+
O OR
R Hemiasetal

H Cl

OR OR OH2
OR H2O ROH
H
O OR
OR
Asetal R +
+ H2O
H3O+

18
 Adisi Nukleofilik Thiol:
Pembentukan Thioasetal
• Serupa dengan pembentukan asetal.
• Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana
dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.
HSCH2CH2SH S
H3C O H3C + H2O
HCl
S
4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)

S Raney Ni H
H3C H3C + NiS
S H
Suatu alkana
19
 Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida :
Reaksi Wittig

R R' R R'
C O + (C6H5)3P C C C + (C6H5)3P O
R R' R R'
trifenilfosfina
aldehida/ fosfonium ilida alkena oksida
keton

• Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena

mono-, di- dan trisubstitusi.
• Ilida: molekul dengan muatan + dan – berdampingan.
• Betaina: molekul dengan muatan + dan – tidak
berdampingan.
20
Mekanisme Reaksi Wittig

O O P(C6H5)3
THF
C + R2C P(C6H5)3 C C R
R
keton/ ilida
aldehida betaina

R O P(C6H5)3
+ (C6H5)3P O C C R
R R
alkena trifenilfosfina oksida

21
 Pembuatan Ilida

SN2 BuLi
P H3C Br P CH3 P CH2
THF
Bromo- Br
metana

Trifenilfosfina Metiltrifenilfosfonium Metiltrifenilfosforana

bromida

22
Adisi Konjugat Amina
Bila digunakan satu ekivalen amina  hanya terbentuk
produk adisi 1,4.
O O
Etanol
CH3CCH CH2 + HN(CH2CH3)2 CH3CCH2CH2N(CH2CH3)2
3-Buten-2-on Dietilamina 4-N,N-Dietilamino-2-butanon
(92%)

O O

Etanol
+ CH3NH2

NHCH3
2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon

23
Adisi Konjugat HCN
O O
C C HCN C C
C C CN
H
Aldehida/keton

Metode Nagata (1966)  rendemen lebih baik.

O CH3 O H3C CH3
1. (C2H5)2Al CN , toluena C
C C
H3C C CH3 2. H3O+ H3C C CN
H
H H
4-Metil-3-penten-2-on 2,2-Dimetil-4-oksopentananitril
(88%)

1. (C2H5)2Al CN , toluena
2. H3O+
O O
CN
H H H

24
 Adisi Konjugat Gugus Alkil:
Pereaksi Organotembaga
O O
C C 1. " R " C C
C C R
2. H3O+
H

Sebagai “:R-” pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

2 Li
RX RLi + Li+X-
Pentana
CuI
2 RLi Li+(RCuR) + Li+I-
Eter
Litium
diorganotembaga

25
Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil
O O
1. Li(CH3)2Cu, eter
CH3CCH CH2 CH3CCH2CH2CH3
2. H3O+
3-Buten-2-on 2-Pentanon (97%)
O O

1. Li(C6H5)2Cu, eter

2. H3O+

2-Sikloheksenon
3-Fenilsikloheksanon (70%)
O O
1. Li(CH3)2Cu, eter

2. H2O Rudyanto (2002)

O O O O
(89%)
26
 Adisi dengan Hidrogen

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Air
• Air mengadisi suatu gugus karbonil membentuk 1,1-
diol

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Asam Halida

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Asam Sianida

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Amina Primer

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Amina Sekunder

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Hidrazina

Aldehid

Keton
 Adisi dengan Fosfonium ilid
(reaksi Wittig)

Aldehid

Keton