UNIDAD IV
4.1 Introducción
Las propiedades que están consideradas dentro de esta categoría son la reducción de
la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la depresión del punto de
congelamiento y la presión osmótica que aumenta debido a la presencia de un soluto.
Para una disolución ideal (aquella que obedece a la Ley de Raoult 𝑝𝐴 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ ) la
reducción es de 𝜇𝐴∗ para el disolvente puro a 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 cuando un soluto
está presente (el 𝑙𝑛𝑥𝐴 será negativo porque 𝑥𝐴 < 1).
No hay una influencia directa del soluto en el potencial químico del disolvente vapor
y el disolvente sólido porque éste no se encuentra presente ni en el vapor, ni en el
sólido.
Como puede observarse en el diagrama siguiente, la reducción en el potencial
químico del disolvente implica que el equilibrio líquido-vapor ocurre a mayores
temperaturas (se incrementa el punto de ebullición) y el equilibrio sólido-líquido
ocurre a menores temperaturas (el punto de congelamiento disminuye).
Cuando hay un soluto, hay una contribución adicional a la entropía del líquido, a un en
una disolución ideal. Debido a que la entropía del líquido ya es en sí mayor que la del
líquido puro, hay una tendencia más débil de formar el gas.
El efecto del soluto se manifiesta entonces como una presión de vapor reducida y
por tanto un punto de ebullición más alto. De modo similar, la mejora en la
aleatoriedad del acomodo de las moléculas de la disolución se opone a la tendencia
de congelarse.
∆𝑇𝑏 = 𝐾𝑏 𝑥𝐵
𝑅𝑇 ∗2
𝐾𝑏 =
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
Podemos entonces proponer lo siguiente:
1 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐺
𝑑
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑅 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
= =−
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Ahora multiplicamos por 𝑑𝑇 e integramos desde 𝑥𝐴 = 1 correspondiente a 𝑙𝑛𝑥𝐴 = 0
y por tanto 𝑇 = 𝑇 ∗
ln 𝑥𝐴
1 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
න 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 = − න 2
𝑑𝑇
0 𝑅 𝑇∗ 𝑇
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑇
1
ln 1 − 𝑥𝐵 =− න 2 𝑑𝑇
𝑅 𝑇∗ 𝑇
Finalmente:
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
ln 1 − 𝑥𝐵 = − ∗
𝑅 𝑇 𝑇
∆𝑇𝑏 = 𝐾𝑏 𝑏
En este caso se analiza el equilibrio entre el disolvente puro sólido y la solución con
el soluto presente como una fracción 𝑥𝐵 . En el punto de congelamiento, los
potenciales de A en las dos fases son iguales:
∆𝑇𝑓 = 𝐾′𝑥𝐵
𝑅𝑇 ∗2
𝐾′ =
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
Donde ∆𝑇𝑓 es el decremento en el punto de fusión, 𝑇 ∗ − 𝑇 y ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 es la entalpía de
fusión del disolvente. Los cambios más grandes se observan en disolventes con bajas
entalpías de fusión y altos puntos de fusión.
∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓 𝑏
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 ∆𝑇𝑓
𝑥𝐵 =
𝑅 𝑇 ∗2
∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓 𝑏
4.4 Solubilidad
Debido a que este ultimo esta relacionado con la fracción mol de la solución por:
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ 𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵
Podemos escribir:
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 1 1
𝑙𝑛𝑥𝐵 = −
𝑅 𝑇𝑓 𝑇
Donde ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 es la entalpía de fusión del soluto (en los ejemplos anteriores era la
Esto implica como veremos a continuación que para una disolución diluida, la presión
osmótica esta dada por la ecuación de Van’t Hoff:
Π = B RT
𝜇𝐴∗ 𝑝 = 𝜇𝐴 (𝑥𝐴 , 𝑝 + Π)
La presencia del soluto se toma en cuenta de forma natural como:
𝜇𝐴 𝑥𝐴 , 𝑝 + Π = 𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑝𝑓
𝐺𝑚 𝑝𝑓 = 𝐺𝑚 𝑝𝑖 + න 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝𝑖
𝑝+Π
𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π = 𝜇𝐴∗ 𝑝 + න 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝
Para finalmente:
𝑝+Π
−𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 = න 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝
Donde 𝑉𝑚 es el volumen molar del disolvente puro A. Esta expresión nos permite
calcular la presión adicional Π que debe aplicarse a la disolución para restaurar el
potencial químico del disolvente a su estado puro, y por tanto restaura el equilibrio a
lo largo de la membrana semipermeable.
Para soluciones diluidas 𝑙𝑛𝑥𝐴 puede ser sustituido como ln 1 − 𝑥𝐵 ≈ −𝑥𝐵 .
Asumimos que el rango de presión en la integración es pequeño de modo que el
volumen molar del disolvente es constante, de ese modo:
𝑅𝑇𝑥𝐵 = Π𝑉𝑚