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PROPIEDADES COLIGATIVAS

UNIDAD IV
4.1 Introducción

 Las propiedades que están consideradas dentro de esta categoría son la reducción de
la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la depresión del punto de
congelamiento y la presión osmótica que aumenta debido a la presencia de un soluto.

 En disoluciones diluidas, estas propiedades dependen únicamente del número de


partículas de soluto presentes indistintamente su identidad.
 Por esta razón, son llamadas propiedades coligativas, “depending on the collection”.
Asumimos que a través de ellas, el soluto no es volátil y por tanto, no contribuye al
vapor. También asumiremos que el soluto no se disuelve en el disolvente sólido, esto
es, que el disolvente puro sólido se separa cuando la disolución se congela.
 Todas las propiedades coligativas parten de la reducción del potencial químico del
disolvente líquido como resultado de la presencia del soluto.

 Para una disolución ideal (aquella que obedece a la Ley de Raoult 𝑝𝐴 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ ) la
reducción es de 𝜇𝐴∗ para el disolvente puro a 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 cuando un soluto
está presente (el 𝑙𝑛𝑥𝐴 será negativo porque 𝑥𝐴 < 1).

 No hay una influencia directa del soluto en el potencial químico del disolvente vapor
y el disolvente sólido porque éste no se encuentra presente ni en el vapor, ni en el
sólido.
 Como puede observarse en el diagrama siguiente, la reducción en el potencial
químico del disolvente implica que el equilibrio líquido-vapor ocurre a mayores
temperaturas (se incrementa el punto de ebullición) y el equilibrio sólido-líquido
ocurre a menores temperaturas (el punto de congelamiento disminuye).

 El origen molecular de la reducción del potencial químico no es la energía de


interacción entre el soluto y el disolvente, dado que la reducción ocurre incluso en
disoluciones ideales, por tanto se le considera un efecto entrópico.
 La presión de vapor del líquido puro refleja la tendencia de la disolución hacia una
mayor entropía (el desacomodo de las moléculas de un gas es mayor), la cual se
alcanza si el liquido se vaporiza.

 Cuando hay un soluto, hay una contribución adicional a la entropía del líquido, a un en
una disolución ideal. Debido a que la entropía del líquido ya es en sí mayor que la del
líquido puro, hay una tendencia más débil de formar el gas.
 El efecto del soluto se manifiesta entonces como una presión de vapor reducida y
por tanto un punto de ebullición más alto. De modo similar, la mejora en la
aleatoriedad del acomodo de las moléculas de la disolución se opone a la tendencia
de congelarse.

 Consecuentemente se debe alcanzar una menor temperatura para que el equilibrio


de sólido y disolución se alcance y por tanto el punto de congelación se reduce.
4.2 Elevación del punto de ebullición

 El equilibrio heterogéneo de interés cuando se analiza la ebullición es el que se


alcanza a 1 𝑎𝑡𝑚 entre el disolvente vapor y el disolvente líquido.
𝜇𝐴∗ 𝑔 = 𝜇𝐴∗ 𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴

 Dado que la presencia del soluto


incrementa la temperatura de ebullición
de 𝑇 ∗ a 𝑇 ∗ + ∆𝑇𝑏 donde:

∆𝑇𝑏 = 𝐾𝑏 𝑥𝐵

𝑅𝑇 ∗2
𝐾𝑏 =
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
 Podemos entonces proponer lo siguiente:

𝜇𝐴∗ 𝑔 − 𝜇𝐴∗ 𝑙 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻


𝑙𝑛𝑥𝐴 = =
𝑅𝑇 𝑅𝑇

 Donde ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 es la energía de Gibbs de vaporización del disolvente.

 Si establecemos la relación del cambio de composición con respecto a temperatura


tenemos:

1 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐺
𝑑
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑅 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
= =−
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
 Ahora multiplicamos por 𝑑𝑇 e integramos desde 𝑥𝐴 = 1 correspondiente a 𝑙𝑛𝑥𝐴 = 0
y por tanto 𝑇 = 𝑇 ∗

ln 𝑥𝐴
1 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
න 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 = − න 2
𝑑𝑇
0 𝑅 𝑇∗ 𝑇

 La resolución del lado izquierdo resulta en ln(1 − 𝑥𝐵 )

∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑇
1
ln 1 − 𝑥𝐵 =− න 2 𝑑𝑇
𝑅 𝑇∗ 𝑇
 Finalmente:

∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
ln 1 − 𝑥𝐵 = − ∗
𝑅 𝑇 𝑇

 Idealmente podemos establecer que la cantidad de soluto es tan pequeña que


podemos definir:

∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 ∆𝑇𝑏


𝑥𝐵 = ∗
− =
𝑅 𝑇 𝑇 𝑅 𝑇 ∗2
 Calcule la fracción de un soluto desconocido diluido en agua si se registra un cambio

en su punto de ebullición de ∆𝑇𝑏 = 0.45, considere que ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 40.656 𝑘𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 y


𝑇 ∗ = 100 °𝐶.
 Para cuestiones prácticas, observamos que la fracción mol B es proporcional a su
molalidad 𝑏 en disolución y por lo tanto podemos escribir:

∆𝑇𝑏 = 𝐾𝑏 𝑏

 Donde 𝐾𝑏 es la constante empírica del punto de ebullición del disolvente.


 Calcule la variación en el punto de ebullición y la fracción de soluto desconocido en
una disolución de Fenol. Considere que su punto de ebullición es de 181.7 °𝐶 y una
𝐾𝑏 = 3.04 𝐾 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 y una entalpía de vaporización de 58.8 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 . Un análisis
demuestra que molalidad de la disolución es de 0.42 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔−1 .
4.3 Reducción en el punto de congelación

 En este caso se analiza el equilibrio entre el disolvente puro sólido y la solución con
el soluto presente como una fracción 𝑥𝐵 . En el punto de congelamiento, los
potenciales de A en las dos fases son iguales:

𝜇𝐴∗ 𝑠 = 𝜇𝐴∗ 𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴


 La única diferencia entre este calculo y el
pasado es que el cambio entre el potencial
químico del vapor por el del sólido.

 Por tanto podemos definirla como sigue:

∆𝑇𝑓 = 𝐾′𝑥𝐵

𝑅𝑇 ∗2
𝐾′ =
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
 Donde ∆𝑇𝑓 es el decremento en el punto de fusión, 𝑇 ∗ − 𝑇 y ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 es la entalpía de

fusión del disolvente. Los cambios más grandes se observan en disolventes con bajas
entalpías de fusión y altos puntos de fusión.

 Cuando la disolución está diluida, la fracción mol es proporcional a la molalidad del


soluto, 𝑏, y es común escribir la ecuación anterior como:

∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓 𝑏

 Donde 𝐾𝑓 es la constante empírica de punto de congelamiento.


 Calcule la fracción de un soluto desconocido diluido en agua si se registra un cambio

en su punto de congelación de ∆𝑇𝑓 = −2 °𝐶 y calcule su molalidad. Considere que


∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 = 6.008 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑇 ∗ = 0 °𝐶 y 𝐾𝑓 = 1.86 𝐾 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 .

∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 ∆𝑇𝑓
𝑥𝐵 =
𝑅 𝑇 ∗2

∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓 𝑏
4.4 Solubilidad

 Aunque la solubilidad no es una propiedad coligativa (debido a que la solubilidad varía


de acuerdo con la identidad del soluto), puede estimarse por las mismas técnicas que
hemos usado para los casos anteriores.

 Cuando un soluto sólido se deja en contacto con un disolvente, este se disuelve


hasta que la solución está saturada.
 La saturación es un estado de equilibrio con el soluto sin disolver en equilibrio con el
soluto disuelto. Por tanto, en una solución saturada el potencial químico de un soluto
sólido puro 𝜇𝐵∗ (𝑠) y el potencial químico de B en la disolución 𝜇𝐵 son iguales.

 Debido a que este ultimo esta relacionado con la fracción mol de la solución por:

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ 𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵

 Podemos escribir:

𝜇𝐵∗ 𝑠 = 𝜇𝐵∗ 𝑙 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵


 Esta ecuación es la misma que la inicial del caso anterior, con excepción de que las
cantidades que se refieren al soluto B, no al disolvente A, de modo que:

∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 1 1
𝑙𝑛𝑥𝐵 = −
𝑅 𝑇𝑓 𝑇

 Donde ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 es la entalpía de fusión del soluto (en los ejemplos anteriores era la

del disolvente) y 𝑇𝑓 es su punto de fusión.


 Se disuelve en un disolvente desconocido una cantidad determinada de 𝑁𝑎𝐶𝑙, si
experimentalmente se comprueba que su punto de fusión es de 801 °𝐶 y su
respectiva entalpía de fusión es de 27.2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 , determine su concentración a
80 °𝐶.
4.5 Ósmosis

 El fenómeno de ósmosis es el paso espontaneo de un disolvente puro hacia una


disolución separada por una membrana semipermeable, permeable para el disolvente,
más no para el soluto.

 La presión osmótica Π, es la presión que debe ser aplicada a la disolución para


prevenir la entrada del disolvente.
 Ejemplos importantes de ósmosis incluyen el transporte de fluidos a través de
membranas de células, diálisis y osmometría, la determinación de la masa molar
mediante la medición de la presión osmótica.

 La osmometría es ampliamente utilizada para determinar la masa molar de


macromoléculas.
 En arreglo simple de la siguiente ilustración las presiones opuestas se elevan desde la
cabeza de disolución que la misma ósmosis produce.

 El equilibrio se alcanza cuando la presión hidroestática de la columna de la disolución


coincida con la presión osmótica.
 El tratamiento termodinámico de la ósmosis depende del equilibrio entre los
potenciales químicos que deberán ser iguales a cada lado de la membrana. El
potencial químico del disolvente disminuye por el soluto, pero se restaura a un valor
puro dada la aplicación de presión.

 Esto implica como veremos a continuación que para una disolución diluida, la presión
osmótica esta dada por la ecuación de Van’t Hoff:

Π = B RT

 Donde [𝐵] es 𝑛𝐵 /𝑉 y es la concentración molar del soluto


 En el lado del disolvente puro el potencial químico del disolvente tiene una presión la
cual podemos describir como 𝜇𝐴∗ (𝑝). Mientras que en el lado de la disolución, el
potencial químico está disminuido por la presencia del soluto el cual reduce la
fracción del disolvente de 1 a 𝑥𝐴 .

 Sin embargo, el potencial químico de A se eleva de acuerdo a una presión mayor 𝑝 +


Π. En el equilibrio, el potencial químico de A es el mismo en ambos lados:

𝜇𝐴∗ 𝑝 = 𝜇𝐴 (𝑥𝐴 , 𝑝 + Π)
 La presencia del soluto se toma en cuenta de forma natural como:

𝜇𝐴 𝑥𝐴 , 𝑝 + Π = 𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴

 Pero si recordamos la relación entre la energía de Gibbs y la presión:

𝑝𝑓
𝐺𝑚 𝑝𝑓 = 𝐺𝑚 𝑝𝑖 + න 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝𝑖

 Podemos escribir lo que sigue como:

𝑝+Π
𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π = 𝜇𝐴∗ 𝑝 + න 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝
 Para finalmente:

𝑝+Π
−𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 = න 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝

 Donde 𝑉𝑚 es el volumen molar del disolvente puro A. Esta expresión nos permite
calcular la presión adicional Π que debe aplicarse a la disolución para restaurar el
potencial químico del disolvente a su estado puro, y por tanto restaura el equilibrio a
lo largo de la membrana semipermeable.
 Para soluciones diluidas 𝑙𝑛𝑥𝐴 puede ser sustituido como ln 1 − 𝑥𝐵 ≈ −𝑥𝐵 .
Asumimos que el rango de presión en la integración es pequeño de modo que el
volumen molar del disolvente es constante, de ese modo:

𝑅𝑇𝑥𝐵 = Π𝑉𝑚

 Cuando la disolución es diluida 𝑥𝐵 ≈ 𝑛𝐵 /𝑛𝐴 .


 Las presiones de vapor del Tolueno y Xileno o a 80 °C son 47,329.31𝑃𝑎 y
13,598.84𝑃𝑎, respectivamente. Calcule la composición en equilibrio del vapor con
una mezcla de líquido con un 60% de Tolueno y la presión de vapor de cada
componente. Si cambiamos la composición de mezcla a un 75 % de Xileno, que
composición de vapor obtendríamos? ¿Cuáles serían las presiones de vapor
correspondientes?

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