UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”CINETICA DE REACCIONES ”
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Reacciones Químicas
aA  bB  cC  ............  pP  qQ  rR  ...
Reactantes o Reactivos Productos

Clasificación de las Reacciones

•Reacciones Químicas Homogéneas
Reacciones que se producen en sola fase (gas,
líquida o sólida).

H 2 ( g )  I 2 (g)  2HI(g)
•Reacciones Químicas Heterogéneas

Reacciones que se producen en mas de una fase

(gas, líquida o sólida).

Cu ( s )  H 2SO 4 (l )  CuSO 4 (l )  H 2 ( g )

Au( s )  4CN (aq)  Au(CN) (aq)

- -
4
Cinética de las reacciones
CINETICA
DE LAS
REACCIONES
HOMOGENEAS
CINETICA
DE LAS
REACCIONES
CINETICA
DE LAS
REACCIONES
HETEROGENEAS
 Cinética de las Reacciones
Homogéneas
Objetivos
•El objetivo de la cinética química es el estudio de
las velocidades de las reacciones químicas, y de los
factores que dependen dichas velocidades.
•Estos factores son: la concentración, la
temperatura y presión hidrostática.
•La cinética química tiene como objetivo predecir la
velocidad de las reacciones químicas y describir el
curso de las mismas.
 Velocidad de Reacción
La velocidad de una reacción puede expresarse de
varias formas, en algunos casos se emplea la
concentración de los reactantes y productos.
Vr  f (C r , C p )

dC R dC p
VR   ...(1) Vp  ...(2)
dt dt
VR,Vp = Velocidades de reacción de los reactantes y
productos.
CR,Cp = Concentraciones de los reactantes y
productos.
 Velocidad de Reacción
•Las reacciones iónicas se realizan tan rápidamente,
en intervalos de mili y microsegundos, que sus
velocidades no pueden ser medidas y parecen
instantáneos.
•Las moléculas enlazadas por covalencia por lo
general reaccionan lentamente.

•Existen dos tipos de velocidad de acuerdo al tipo de

reacción. Proceso irreversible (Velocidad directa).
dC R
VD  Vr   ...(3)
dt
 Velocidad de Reacción
•Proceso reversible. Velocidades en el sentido
directo (VD) y Inverso (VI).

VD

aA  bB  cC 
 pP  qQ  rR  ...
VI

Vr  VD  VI ...(4)

Hay casos donde se desprecia la velocidad en el

sentido inverso.
 Ley de acción de las Masas
La velocidad de una reacción química es
proporcional al producto de las concentraciones de
las sustancias reaccionantes, cada uno elevadas a su
coeficiente estequiométrico”
aA  bB  cC  Productos

dC r
Vr  -  KC A C BC C ...(5)
a b c

dt
K = constante de velocidad específica o constante de
velocidad.
Molecularidad de una Reacción
Es el número de moléculas que intervienen en cada
paso de una reacción.
Reacción Monomolecular.- Cuando una sola
molécula reacciona con el tiempo
Br2  2 Br
Reacción Bimolecular.- Cuando 2 moléculas
reaccionan en un instante

I 2  H 2  2 HI
Molecularidad de una Reacción
Reacción Trimolecular.- Cuando se combinan tres
moléculas iguales o distintas

2NO  O 2  2 NO 2

Las reacciones trimoleculares son escasas y casi

nunca se encuentran en la práctica.
 Orden de Una Reacción (n)
El orden de una reacción está dado por la suma de
los exponentes de las concentraciones que figuran
en la expresión de velocidad en el sentido directo.
dC r
Vr  -  KC A C BC C
a b c

dt

n  a  b  c  .. (6)
•La molecularidad y el orden de una reacción son a
menudo idénticos, aunque en ciertos casos se
presentan diferentes.
 Orden de Una Reacción (n)
•El orden de una reacción es estrictamente una
magnitud experimental, que depende
exclusivamente de la forma en que la velocidad se
relaciona con la concentración.

•Hay reacciones que poseen orden fraccionario y

orden cero.
•Los datos experimentales de la concentración de
un reaccionante o un producto, se puede obtener
retirando una muestra y analizándola o mediante
alguna medición física:
 Orden de Una Reacción (n)
•Cambio de la presión en una reacción gaseosa en
un sistema a volumen constante o la variación de
volumen a presión constante.

•Cambio en el índice de refracción que acompaña a

reacciones en solución.
•La rotación óptica cuando los reaccionantes o los
productos son ópticamente activos.

•Medidas de conductividad eléctrica.

 Reacciones Según el orden
Reacción Primer Orden

A  Productos
Vr  K1C A ...(7)

Reacciones Segundo Orden

2A  Productos
Vr  K 2 C 2A ...(8)
A  B  Productos
Vr  K 2 C A C B ...(9)
 Reacciones Según el orden
Reacciones Tercer Orden

3A  Productos
Vr  K 3C ...(10)
3
A

2A  B  Productos
Vr  K 3C C B ...(11)
2
A

A  B  C  Productos
Vr  K 3C A C BC C ...(12)
Métodos para Determinar el
orden de una Reacción

METODO
DE
INTEGRACION

METODOS

METODO
DIFERENCIAL
 Métodos de Integración
Reacción De Primer Orden

A  Productos

dC A
Vr    K1C A ...(13)
dt

x = a – CA = disminución de la concentración
CA = a – x, dCA =-dx en (13)
dx
 K1 (a - x)
dt
Reacción De Primer Orden
x dx t
0 (a - x)
 K1  dt
0

a
Ln  K1t...(14)
a-x
Ln(a - x)  Lna -K1t

Vida Media De una reacción de Primer Orden

Ln 2 0.693
t1/2   ...(15)
K1 K1
 Métodos de Integración
Reacción De Segundo Orden

2A  Productos

dC A
Vr    K 2 C 2A ...(16)
dt

x = a – CA = disminución de la concentración
CA = a – x, dCA =-dx en (16)
dx
 K 2 (a - x) 2

dt
Reacción De Segundo Orden
x dx t

0 (a - x) 2
 K1  dt
0

x
 K 2 t...(17)
a(a - x)

Vida Media De una reacción de Segundo Orden

1
t1/2  ...(18)
aK 2
 Métodos de Integración
Reacción De Segundo Orden

A  B  Productos

dC A
Vr    K 2CA CB
dt

x = a – CA = disminución de la concentración
CA = a – x, dCA =-dx en (16)
dx
 K 2 (a - x)(b - x)..(19)
dt
Reacción De Segundo Orden

x dx t

0 (a - x)(b - x)
 K 2  dt
0

1 b(a - x)
Ln  K 2 t...(20)
a-b a(b - x)
 Métodos de Integración
Reacción De Orden “n”

nA  Productos

dC A
Vr    K n C nA ...(21)
dt

x = a – CA = disminución de la concentración
CA = a – x, dCA =-dx en (13)
dx
 K n (a - x) n

dt
Reacción De Orden “n”
x dx t

0 (a - x) n
 K n  dt
0

1  1 1 
  n -1   K n t...(22)
n -1   a - x  n -1
a 

Vida Media De una reacción de Orden “n”

2 n -1  1
t1/2  n -1
...(23)
(n - 1)K n a
 Método Diferencial
Este método se basa en las velocidades reales de las
reacciones determinadas midiendo las pendientes
en las curvas concentración tiempo.
La determinación exacta de las pendientes presenta
algunas dificultades prácticas, que pueden
resolverse mediante ciertos dispositivos mecánicos
disponibles.
V  KC ...(24)
n

Tomando logaritmos:

LogV  LogK  nLogC...( 25)

 Método Diferencial
Si se determina la velocidad para distintos valores
de la concentración de reactivo, la representación
del Logaritmo de la velocidad frente al Logaritmo
de la concentración debe dar una línea recta.

La pendiente de la recta representa el orden de la

reacción respecto a la sustancia cuya concentración
va variando y la intersección con el eje
correspondiente a log V representa LogK.

Este método puede aplicarse de 2 maneras, las

cuales se describen:
1) Método de las Velocidades Iniciales
Se determina las velocidades iniciales midiendo las
pendientes del principio de la reacción para
distintas concentraciones iniciales.
2) Método de Velocidades con respecto al tiempo
Se determina las velocidades midiendo las
pendientes a diversos tiempos correspondientes a
las concentraciones del reactivo.
 Observaciones
El procedimiento de las velocidades iniciales
elimina posibles complicaciones debidas a
interferencias entre los productos y conduce a un
orden de reacción que corresponde a la situación
sencilla.
El orden determinado por el método de las
velocidades iniciales recibe el nombre de “orden
respecto a la concentración” o “orden verdadero”
(nc).
El orden determinado por el método de las
velocidades con respecto al tiempo recibe el nombre
de “orden respecto al tiempo” (nt).
 Observaciones
Ambos ordenes no coinciden necesariamente para
una reacción determinada.

Si el orden con respecto al tiempo es mayor que el

orden respecto a la concentración (nt>nc) significa
que al progresar la reacción la velocidad desciende
más rápidamente de lo que se podría esperar del
orden verdadero. Este descenso anormalmente
grande se debe a que algunos de los productos de
reacción produce activación, este efecto se le
denomina auto catálisis.
 Observaciones
Si el orden con respecto al tiempo es menor que el
orden respecto a la concentración (nt<nc) significa
que al progresar la reacción la velocidad desciende
en el tiempo menos rápidamente de lo que se podría
esperar del orden verdadero. Esto se debe a que
algunos de los productos intermedios de la reacción
está efectuando inhibición.

Para resultados óptimos de la determinación del

orden de una reacción, ambos ordenes deberían ser
iguales. (nc=nt)
 Reacciones Reversibles
Consideremos una reacción inversa donde la
reacción directa como la inversa sean de primer
orden
VD , K1

A 
 B
VI , K -1

CA = a – x ; CB=x

VD  K1 (a - x)...(26) VI  K -1x...(27)

Vr  VD - VI ...(28)
 Reacciones Reversibles
Reemplazando (26),(27) en (28)

dx
Vr   K1 (a - x) - K -1x...(29)
dt
En el Equilibrio Vr =0, VD = VI, y si xe a la
disminución en el equilibrio tenemos:
K1 (a - x e )  K -1x e
K1 (a - x e )
K -1  ...(30)
xe
 Reacciones Reversibles
Reemplazando (30) en (29)

dx K1a
 (x e - x)...(31)
dt xe

Resolviendo la ecuación diferencial se tiene:

xe xe
Ln  K1t...(32)
a xe  x
 Reacciones Reversibles
Otras reacciones sencillas reversibles:

VD , K1 VD , K1
A 
 BC AB 
 C
VI , K -1 VI , K -1

VD , K1
AB 
 CD
VI , K -1
 Reacciones Consecutivas
El caso más sencillo es el una sustancia A que
experimenta una reacción del primer orden dando
B, que a su vez, por otra reacción de primer orden,
se transforma en C; se prescinde de las reacciones
reversibles.
K1 K2
A BC
La velocidad de desaparición de A viene dada por:

d A 
-  K1  A ...(33)
dt
 Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparición de B por:

d B
 K1  A   K 2  B...(34)
dt
La velocidad de aparición de C por:

d C 
 K 2  B...(35)
dt
 Reacciones Consecutivas
La suma de las concentraciones de A, B y C
permanece constante en el transcurso de la
reacción.

d  A  d  B d  C 
   0...(36)
dt dt dt
Si integramos: d A 
-  K1  A ...(33)
dt

 A   A o e -K1t
...(37)
 Reacciones Consecutivas
La ecuación (34) no puede integrarse tal como esta,
pues contiene 3 variables, por lo que usamos (37).

d B
 K1  A  o e  K 2  B...(38)
- K 1t

dt
Si integramos (38):

K1
 B   A  o (e  e )...(39)
- K1 t -K 2 t

K 2  K1
 Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparición de C se halla fácilmente
teniendo en cuenta que:

 C   A o   A   B...(40)
Reemplazando (37), (39) en (40):

K 2e -K1t
 K1e -K 2 t
 C   A o (1  )...( 41)
K 2  K1
 Variación de la Velocidad de
Reacción con la temperatura
La constante de velocidad esta relacionado con la
temperatura absoluta T por:

KAe -B/T
...(42)
Esta relación fue expresada por Van´t Hoff y
Arrhenius:

KAe -E/RT
...(43)
 Variación de la Velocidad de
Reacción con la temperatura
Van´t Hoff propuso:
dLnK c E
 2
...(44)
dT RT
Para una reacción:
VD , K1
AB 
 CD
VI , K -1

La constante de Equilibrio Kc : K  K1 ....(45)

c
K -1
 Variación de la Velocidad de
Reacción con la temperatura
Reemplazando (45) en (44):
dLnK1 dLnK -1 E
-  2
...( 46)
dT dT RT
Al desdoblarse (45) se tiene:
dLnK1 E1
 2
...(47)
dT RT
dLnK -1 E -1
 2
...( 48)
dT RT
 Variación de la Velocidad de
Reacción con la temperatura
Donde:
E  E1  E -1...(49)

De las integraciones de (47), (48) se tiene:

K1  A1e -E1/RT
...(50) K -1  A -1e -E -1/RT
...(51)
A1,A-1= Factores de frecuencia de las reacciones.

E1,E-1= Energías de Activación de las reacciones.

 Variación de la Velocidad de
Reacción con la temperatura
Sacando logaritmos en (50),(51):

E1 1
Ln K1  LnA1 - ...(52)
R T

E -1 1
Ln K -1  LnA -1 - ...(53)
R T
De la grafica o la regresión lineal de Ln K versus
1/T se puede determinar la energía de activación.
 Variación de la Velocidad de
Reacción con la temperatura
El factor de frecuencia tiene las mismas unidades
que la constante de velocidad.
La energía de Activación se expresa por lo general
en cal/mol ó kcal/mol.

La energía de Activación representa la energía que

las moléculas deben adquirir para poder participar
en la reacción; cuando los reactivos han adquirido
esta energía, y se hallan en el momento de
reaccionar para formar los productos, se dice que
estan en forma de “complejos activados”.