Ingeniería de polímeros

Ing. Mario Vela Hipólito

• Como se ha mencionado antes, las propiedades de los polímeros
dependen considerablemente sobre su distribución de pesos
moleculares (MWD).

• Esto depende completamente del mecanismo de polimerización.

 3.1 Polimerización de crecimiento por etapas

• Las moléculas de monómero consisten en al menos dos grupos

funcionales que pueden participar en la polimerización por etapas.
• Para fines prácticos manejaremos monómeros bifuncionales.
• Los dos grupos funcionales reaccionantes pueden estar en la misma
molécula de monómero, como en el ácido caproico (𝑁𝐻2 − 𝐶𝐻2 5 −
𝐶𝑂𝑂𝐻), o en dos moléculas separadas como en la reacción entre el
etilenglicol (𝑂𝐻 − 𝐶𝐻2 2 − 𝑂𝐻) y ácido adípico (𝐶𝑂𝑂𝐻 − 𝐶𝐻2 4 −
𝐶𝑂𝑂𝐻).

• Si están localizados en la misma molécula de monómero, representado

como 𝐴𝑅𝐵, la concentración de los grupos funcionales se mantiene
equimolar a través del curso de la reacción.
• Puede representarse de la siguiente manera:
𝑛 𝐴−𝑅−𝐵 →𝐴−𝑅−𝐵 𝐴−𝑅−𝐵 𝑛−2 −𝐴−𝑅−𝐵

• Aquí 𝑅 representa un álcali o grupo arilo en el cual los dos grupos

funcionales 𝐴 y 𝐵 están unidos. En el caso de que los grupos funcionales
estén en dos diferentes monómeros, 𝐴 − 𝑅 − 𝐴 y 𝐵 − 𝑅 − 𝐵 pudiéndose
realizar un análisis similar al anterior.
• Recordando un poco de mecanismos de reacción, la reacciones
anteriores pueden representarse de la siguiente manera:

𝑃𝑚 + 𝑃𝑛 ⇆ 𝑃𝑚+𝑛 + 𝑊, 𝑚, 𝑛 = 1, 2, …
′
Donde cada flecha 𝑘𝑚,𝑛 y 𝑘𝑚+𝑛

• Donde 𝑃𝑛 representa 𝐴 − 𝑅 − 𝐵 𝐴 − 𝑅 − 𝐵 𝑛−2 − 𝐴 − 𝑅 − 𝐵 , 𝑃𝑚

representa la molécula 𝐴 − 𝑅 − 𝐵 𝐴 − 𝑅 − 𝐵 𝑚−2 −𝐴−𝑅−𝐵 y 𝑊
representa el producto de condensación.
• Las constantes de conversión y reversión 𝑘𝑚,𝑛 y 𝑘𝑚+𝑛
′ son en general
dependientes del largo de cadena.

• Si dos especies moleculares pequeñas 𝐴 y 𝐵 reaccionan como:

𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

• Es evidente que la reacción solo se llevará a cabo si una molécula de 𝐴 se

acerca de una molécula 𝐵. Entonces la reacción entre ambos consistirá
de dos pasos.
• Primero la difusión de las moléculas del conjunto de la mezcla para
acercarse mutuamente y

• La interacción química que llevará a la formación del producto, esto

puede representarse así:
• Sin embargo, las moléculas de polímero son muy largas y generalmente
existen en un estado altamente enroscado en una reacción en masa con
los grupos funcionales situados al final de las cadenas.

• Adicionalmente, además la difusión en masa de 𝑃𝑚 y 𝑃𝑛 , el final de la

cadena debe esparcirse del mismo modo (llamada movilidad
segmentaria) antes de que la reacción pueda ocurrir, para esto:
• Debido a que la difusión de masa y movilidad segmentaria depende en el
largo de la cadena de las dos moléculas de polímero involucradas, la
constante de reacción son generalmente una función de 𝑚 y 𝑛.
 3.1.1 Esterificación de series homologas e
hipótesis de reactividad equivalente

• La siguiente reacción de esterificación de ácidos monobásicos y

dibásicos de series homogéneas nos muestra el efecto del tamaño
molecular en las constante de reacción:
𝐻𝐶𝑙
𝐻 − 𝐶𝐻2 𝑛 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 𝐻 − 𝐶𝐻2 𝑛 − 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂
 𝐻𝐶𝑙
𝐶𝑂𝑂𝐻 − 𝐶𝐻2 𝑛 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 𝐶𝐻2 𝑛 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 − 𝐶𝐻2 𝑛 − 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5

+ 𝐻2 𝑂 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝐻𝐶𝑙

• Estas reacciones se han llevado a cabo en exceso de etanol con un

catalizador de 𝐻𝐶𝑙 y las constantes de reacción han sido medidas para
varios valores para el largo de la cadena 𝑛.
• Las constantes de reacción son evaluadas usando la siguiente expresión:

𝑑 𝐶𝑂𝑂𝐻
𝑟𝑒 = = 𝑘𝐴 [−𝐶𝑂𝑂𝐻][𝐻 + ]
𝑑𝑡

• Donde 𝑟𝑒 es la razón de las esterificación y los corchetes representan

concentraciones molares. La concentración del etanol no entra en la
ecuación anterior pero está presente en la masa de la reacción en exceso.
• En la ecuación, [−𝐶𝑂𝑂𝐻] representa el total de concentración de los
grupos ácidos carboxílicos en la masa de la reacción en cualquier
momento, ya sea en la forma de ácido monobásico o dibásico, aunque
esto es determinado por iteración. [𝐻 + ] es la concentración de protones
liberados por el ácido clorhídrico.

• El uso de la ecuación junto con experimentos de ácidos monobásicos y

dibásicos de diferente 𝑛, hace posible aislar el efecto del tamaño de
molécula sobre 𝑘𝐴 .
• Las constantes de reacción para varios valores de 𝑛 están tabulados en la
siguiente tabla:
• De esto modo podemos observar que:
• La reactividad de moléculas grandes no depende del tamaño de la
molécula cuando 𝑛 > 8

• Para moléculas más grandes, la constante de reacción es independiente

de si hay uno o más grupos de ácido carboxílico por molécula
• Conclusiones similares también se han obtenido en la saponificación de
esteres y reacciones de eterificación. Si en el paso de la reacción la
reactividad de un grupo −𝐶𝑂𝑂𝐻 con un grupo −𝑂𝐻 se asume que es
independiente de 𝑛, estas observaciones implican que la difusión de
moléculas grandes no es afectada por el valor 𝑛.

• Sin embargo, sabemos intuitivamente que entre más grande la

molécula, más lento será el ratio de difusión.
• Consecuentemente se espera que como 𝑛 se incrementa, el ratio de
difusión debería reducirse, implicando que 𝑘𝐴 debe disminuir con un
incremento de 𝑛, una aparente contradicción que sólo el Dr. García
podría concluir.

• Según el Dr. García hay dos tipos de mecanismos de difusión molecular

asociados con la reacción de moléculas de polímeros.
• Aunque el ratio de la difusión de la masa de las dos moléculas disminuye
con 𝑛, el ratio del otro paso, llamado movilidad segmentaria, es
independiente de 𝑛.

• Esto se debe al hecho que hay cierta flexibilidad de rotación alrededor de

cualquier enlace covalente en una molécula de polímero y hay un
movimiento restringido de una pequeña secuencia de enlaces cerca de
los extremos, y este movimiento restringido el constituye la movilidad
segmentaria.
• Esto proporciona a los grupos funcionales de moléculas vecinas
acercarse una a la otra sin importar el largo de molécula.

• Por tanto, al incrementar 𝑛, dos moléculas de polímero se difundirán

más lentamente hacia así mismas por difusión de la masa de reacción,
pero se mantendrán juntas por más tiempo en el cual, la movilidad
segmentaria podrá acercar los grupos para una posible reacción.
• Basado en los resultados experimentales vistos antes, podemos
establecer un modelo cinético para el estudio de la polimerización por
etapas en el cual, se asume que la constante de reacción es
independiente del largo de la cadena.

• Esto es referido como la hipótesis de reactividad equivalente.

 3.2 Polimerización por crecimiento de cadena

• En la polimerización por crecimiento en pasos, los grupos funcionales

están situados en cada una de las moléculas y el crecimiento de las
cadenas poliméricas se debe a la reacción entre estos grupos
funcionales.
• Dado que cada molécula tiene al menos un grupo funcional, la reacción
puede ocurrir entre cuales quiera dos moléculas.

• En la polimerización por pasos, por su parte (joke not intended) los

monómeros polimerizan en presencia de componentes llamados
iniciadores.

• El iniciador continuamente genera centros de crecimiento en la masa de

reacción, los cuales añaden moléculas de monómero rápidamente.
• Es esta adición secuencial de monómero a los centros de crecimiento
que diferencia a las reacciones de cadena de las de crecimiento por
etapas.

• Los centros de crecimiento puede ser iónicos (catiónicos o aniónicos) de

radicales libres o coordinales, dependiendo del tipo de iniciador usado.
• Basado en la naturaleza de los centros de crecimiento, la polimerización
por cadena puede clasificarse como:

• Polimerización por radicales

• Polimerización Catiónica
• Polimerización Aniónica
• Polimerización coordinada o estereoregular
• Los iniciadores para la polimerización por radicales generan radicales
libres en la masa de reacción.

• Por ejemplo, en una solución de estireno y peróxido de benzoilo, el

segundo se disocia en presencia de calor, los radicales entonces se
combinan con el estireno para producir centros de crecimiento.
• De las reacciones anteriores podemos observar que existen dos tipos de
radicales en la masa de reacción:

• Radicales primarios que son generados por la moléculas de iniciador

directamente

• Radicales de cadenas de crecimiento que son generadas por la reacción

entre los radicales primarios y las moléculas de monómero, estas
continuaran agregándose moléculas de monómero secuencialmente
• Esta segunda reacción se le conoce como propagación.
• La reacción entre un radical primario y un polímero radical o entre dos
radicales polímero puede hacer que los radicales se vuelvan inertes al
desaparecer su naturaleza radical.

• Estas reacciones son llamadas de terminación.

• Por tanto existen 5 tipos de especies en la masa de reacción en cualquier
momento:

• Moléculas de iniciador
• Moléculas de monómero
• Radicales primario
• Radicales de cadena de crecimiento
• Moléculas de polímero “terminadas”
 3.2.1 Iniciación

• Por convención, el paso de iniciación consiste de dos reacciones

elementales:
• La generación de radicales primarios
• La combinación de estos radicales primarios con una sola molécula de
monómero
• Las moléculas de iniciador pueden generar radicales mediante una
descomposición homolítica de enlaces covalentes por absorción de
energía, la cual puede darse en forma de calor, luz o radiación de alta
energía dependiente de la naturaleza del iniciador utilizado.

• Comercialmente, los iniciadores sensibles al calor (como los peróxidos)

son los mas frecuentemente utilizados.
• Los radicales pueden ser generados también entre un par de compuestos
llamados iniciadores redox, uno de los cuales contiene un electrón sin
aparear.

• Durante la iniciación, el electrón sin aparear es transferido al otro

componente y este lleva a cabo la disociación del enlace, como por
ejemplo una sal ferrosa con agua oxigenada.

𝐹𝑒 ++ + 𝐻2 𝑂2 → 𝑂𝐻 − + 𝐹𝑒 +++ + 𝑂𝐻 −
• La descomposición homolítica de las moléculas de un iniciador puede ser
representada de esta forma:
𝑘1
𝐼2 → 2𝐼

• Donde 𝐼2 es la molécula del iniciador e 𝐼 es el radical primario.

• La razón de producción de radicales primarios de acuerdo a la ecuación
anterior es:

𝑟𝐼′ = 2𝑘𝐼 [𝐼2 ]

• Donde [𝐼2 ] es la concentración del iniciador en el sistema en cualquier
momento. Los radicales primarios combinados con un molécula de
monómero (𝑀) dan la siguiente reacción:
𝑘1
𝐼 + 𝑀 → 𝑃1

• Donde 𝑃1 es la cadena polimérica radical que tiene una unidad de

monómero. De este modo la tasa de producción de radicales del
polímero 𝑃1 puede describirse como:

𝑟𝐼 = 𝑘𝐼 𝐼 [𝑀]
• Donde [𝐼] y [𝑀] son las concentraciones del radical primario y el
monómero en la masa de reacción respectivamente.

• Sin embargo estas ecuaciones implican que todas las moléculas de

iniciador son usadas en la generación de radicales de polímero 𝑃𝐼 y que
no hay un desperdicio de radicales lo cual no es cierto en la práctica.
• Para ello, se define la eficiencia de iniciador, 𝑓, la cual es la fracción del
total de radicales primarios producidos por la reacción que son usados
para generar radicales de polímero.

• Por tanto, la tasa de descomposición de los iniciadores de radicales es:

𝑟𝑖 = −2𝑓𝑘𝐼 [𝐼2 ]
• Aunado a esto, si un disolvente se añade al monómero (lo cual es usual
para un mejor control de temperatura) se produce un efecto en la
eficiencia del iniciador, esto es llamada teoría de la jaula (Cage effect or
Cage theory”.

• Consiste en lo siguiente, después que las moléculas son suministradas

con energía, se da escisión del enlace covalente pero, de acuerdo con
esta teoría, los dos fragmentos están rodeados por la masa de reacción
la cual forma una jaula entorno a ellos. (con tres candados y una puerta
negra)
• Estos dos fragmentos permanecen dentro de la jaula por un tiempo
limitado durante el cual pueden recombinarse para regresar a ser una
molécula de iniciador.

• Los fragmentos que no se recombinan, se difunden y son los fragmentos

separados los que llamamos radicales primarios.

• Ahora varias reacciones pueden ocurrir, los radicales primarios de

diferentes jaulas pueden dar moléculas de iniciadores o reaccionar con
moléculas de monómero para producir el polímero.
• Si la molécula del monómero es muy reactiva, también puede reaccionar
con un fragmento dentro de una jaula (la puerta no es la culpable).
Podemos representar el efecto jaula de la siguiente forma:

𝐼2 ⇄ [𝐼: 𝐼] Formación de la jaula de recombinación

𝐼: 𝐼 ⇄ 𝐼 + 𝐼 Difusión fuera de la jaula

𝐼 + 𝑀 → 𝑃𝐼 Formación de los radicales primarios con el monómero

𝐼: 𝐼 + 𝑀 Reacción con la jaula

• Las características del medio de reacción dictaminan cuanto tiempo los
fragmentos permanecerán dentro de la jaula, el medio afectará la
primera y segunda reacción de manera significativa, esto también quiere
decir que si la masa de reacción resulta más viscosa (pero sabrosa)
llevará una menor eficiencia del iniciador.
 3.2.2 Reacción de propagación

• Como ya hemos discutido los radicales de cadena que tienen una sola
molécula de monómero son generados en la reacción de iniciación.
• Entonces la reacción de propagación se define como la adición de
moléculas de monómero a los radicales de crecimiento del polímero.
• La masa de reacción contiene radicales de polímero de todos los
tamaños posibles; en general, un radical de polímero se define por 𝑃𝑛 ,
indicando que hay 𝑛 unidades monoméricas unidas mediante enlaces
covalentes en la cadena radical.

• La propagación puede ser descrita entonces como:

𝑘𝑝𝑛
𝑃𝑛 + 𝑀 𝑃𝑛+1
• Donde 𝑘𝑝𝑛 es la tasa de reacción entre 𝑃𝑛 y la molécula de monómero.

• Dado el principio de reactividad equivalente:

𝑘𝑝1 = 𝑘𝑝2 = 𝑘𝑝3 = 𝑘𝑝
3.2.3 Terminación de los radicales de polímero

• La reacción de terminación es la reacción en la cual los radicales de

polímero son destruidos. Esto puede ocurrir solo cuando un polímero
radical reacciona con otro polímero radical o un radical primario.
• Esto es llamado terminación mutua y la segunda terminación primaria.
• Estas reacciones pueden ser escritas como siguen:
𝑡
𝑃𝑚 + 𝑃𝑛 → 𝑀𝑛+𝑚
𝑘𝑡,𝐼
𝑃𝑚 + 𝐼 𝑀𝑚

• El término 𝑀𝑚+𝑛 significa una cadena polimérica muerta, que quiere

decir que no puede llevar a cabo ninguna otra reacción de propagación.

• En caso de terminación mutua, las cadenas poliméricas puede formarse

por combinación o desproporción.
• En la terminación por combinación, dos cadenas radicales se combinan
para formar una cadena inactiva, mientras que en desproporción un
grupo radical cede su electrón al otro radical y ambas cadenas se vuelven
inactivas.
• Estos dos tipos de terminación puede ser descrito como:
𝑘𝑡𝑐
𝑃𝑚 + 𝑃𝑛 𝑀𝑚+𝑛 (combinación)

𝑘𝑡𝑑
𝑃𝑚 + 𝑃𝑛 𝑀𝑚 + 𝑀𝑛 (desproporción)

• Donde 𝑀𝑚 tiene la terminación de cadena saturada y representa la

cadena polimérica a la cual el electrón ha sido transferido; 𝑀𝑛 por su
parte representa la cadena inactiva con una terminación de cadena
insaturada.
• Los agentes de transferencia de cadena (definidos por 𝑆) son químicos
que pueden reaccionar con los radicales de polímero, como resultado, 𝑆
adquiere el potencial de radical y puede crecer igual que 𝑃1 . Por
consiguiente el polímero radical se vuelve una cadena muerta.

• La reacción de transferencia puede representarse por:

𝑘𝑡𝑟 𝑆
𝑃𝑛 𝑆 𝑀𝑛 + 𝑃1
 3.3 Polimerización Catiónica

• El centro de crecimiento en esta clase de polimerización es de naturaleza

catiónica. El polímero catión añade moléculas de monómero de forma
sucesiva así como en la polimerización de radicales libres.
• La polimerización por radicales y catiónica se diferencian, en que en la
segunda la iniciación es muy rápida y la propagación es el paso
determinante.
• La iniciación de la polimerización está acompañada por catalizadores
que son donadores de protones (como ácidos protónicos como 𝐻2 𝑆𝑂4 ).

• Las moléculas de monómero actúan como donadores de electrones y

reaccionan con el catalizador para producir iones de polímero.

• La sucesiva adición de monómero al polímero es la reacción de

propagación.
• La presencia de contraiones en la vecindad del centro de crecimiento
diferencia a la polimerización de radical a la catiónica. Otras reacciones
comunes en la polimerización catiónica son:

• Reacciones de transferencia, la carga positiva de los iones de polímero

es transferida a otras moléculas en la masa de reacción. Estas pueden
ser moléculas de impureza o moléculas de monómero.

• Debido a estas reacciones, el polímero tendrá bajo peso molecular.

• Terminación de cadena, NO existe la terminación mutua en la
polimerización catiónica debido a la repulsión entre cargas iguales en
los dos iones de polímero, algo que no existe en la polimerización por
radicales.

• Pero por su parte, la presencia de contraiones pueden estabilizar las

moléculas al extraer un protón del ion del polímero.
• Dicha neutralización también puede ocurrir por moléculas de impurezas
presentes en la masa de reacción.
• Las verdaderas especies de iniciación son 𝐴+ 𝑋 − y no 𝐴𝑋. Las moléculas
neutras del catalizador deberán por lo tanto, ionizarse en la reacción
antes de que se forme el ion del polímero.

• Esto implica que la iniciación es un proceso en dos pasos:

𝑘𝑖
𝐴𝑋 → 𝐴+ 𝑋 −
• Cada uno de estos pasos puede tener una menor constante de reacción y
por tanto ser el paso determinante. Si la ionización fuera la más lenta, la
tasa de iniciación sería:

𝑟𝑖 = 𝑘1 [𝐼2 ]

• Donde [𝐼2 ] es la concentración de 𝐴𝑋 y 𝑘𝑖 es la constante de ionización.

• Pero si la formación del ion carbonio fuera el paso más lento, entonces:
𝑟𝑖 = 𝑘1 𝐼2 [𝑀]

• Las temperaturas de operación para las polimerizaciones catiónicas

varían de −100°𝐶 a +20°𝐶. La temperatura apropiada para cualquier
reacción es encontrada sólo a través de experimentación y es
extremadamente sensible al monómero y al catalizador escogido.
• Las bajas temperaturas son preferidas debido a que suprimen muchas
reacciones secundarias indeseadas.

• Es necesario tener monómeros e iniciadores altamente purificados

porque las reacciones de transferencia pueden ocurrir fácilmente con
impurezas, produciendo un polímero de muy bajo peso molecular.
 2.3.1 Iniciación en polimerización catiónica

• Como ya se mencionó antes, la polimerización catiónica puede ser

inducida por iniciadores que liberan cationes en la masa de reacción:
• Ácidos protónicos: 𝐻𝐶𝑙, 𝐻2 𝑆𝑂4 , 𝐶𝑙3 𝐶𝐶𝑂𝑂𝐻 o 𝐻𝐶𝑙𝑂4
• Ácidos apróticos: 𝐵𝐹3 , 𝐴𝑙𝐶𝑙3 , 𝑇𝑖𝐶𝑙4 , 𝑍𝑛𝐶𝑙4 , 𝐵𝑖𝐶𝑙3 y ácidos orgánicos
 • Sales de carbonio: 𝐴𝑙 𝐸𝑡 3 , 𝐴𝑙 𝐸𝑡 2 𝐶𝑙
• Sustancias catiogénicas
• El la mayoría de los casos, el ácido deberá ionizarse en el medio de
reacción antes de que pueda protonar la molécula de monómero.

• Para una reacción de 𝐻𝐶𝑙, consistiría en lo siguiente:

𝐻𝐶𝑙 → 𝐻 + + 𝐶𝑙 − (𝑒1 )

𝐻 + + 𝐶 = 𝐶 → 𝐻 − 𝐶 + (𝑒2 )

𝐻𝐶 − 𝐶 + + 𝐶𝑙 − → 𝐻𝐶 − 𝐶 + − 𝐶𝑙 − (𝑒3 )
• Debido a que la neutralidad en las cargas debe mantenerse, el ion 𝐶𝑙−
permanece en algún lugar cerca del catión generado.

• Esto se debe a que la energía requerida para mantener ambas cargas

alejadas, sería muy grande.

• Debido a que la polimerización progresa sólo por la adición de una

molécula de monómero al ion carbonio, la fuerza para que el proceso se
lleve a cabo deriva de la habilidad de la carga positiva del ion carbonio de
atraer el doble enlace rico en electrones del monómero.
• Si la el ion carbonio tiene gran afinidad con el contraión (en este caso
𝐶𝑙 − ), el monómero no podrá unirse al ion carbonio.

• Por lo tanto un constante dieléctrica baja del medio de reacción

promueve la formación de enlaces covalentes entre el ion carbonio y el
contraión, mientras que una constante alta promueve una menor
asociación entre los mismos favoreciendo la polimerización catiónica.
• Sin embargo un incremento excesivo de la constante dieléctrica produce
un efecto negativo en la termodinámica de la reacción como se
expresará a continuación:

• El cambio total de la energía de iniciación puede escribirse como la suma

de las energías de los pasos individuales:

∆𝐻𝑖 = 𝑒1 − 𝑒2 − 𝑒3
• Y dado que la cambio en la energía libre de iniciación es:
∆𝐺𝑖 = ∆𝐻𝑖 − 𝑇∆𝑆𝑖

𝑒2
∆𝐺𝑖 = 𝑒1 − 𝑒2 − − 𝑇∆𝑆𝑖
𝑟𝐷

• El cambio de entropía para la iniciación ∆𝑆𝑖 es siempre negativo, debido

a que la reacción se mueve de un estado menos ordenado a uno
ordenado. Por tanto el valor de 𝑒1 − ∆𝑆𝑖 es positivo.
• Dado que ∆𝐺𝑖 deberá ser negativo para que cualquier proceso ocurra, la
𝑒2
ecuación ∆𝐺𝑖 = 𝑒1 − 𝑒2 − − 𝑇∆𝑆𝑖 nos muestra que la iniciación en la
𝑟𝐷

polimerización catiónica es favorecida al reducir la temperatura.

Adicionalmente al determinar 𝑒3 , el medio de reacción juega un
importante papel al influenciar en 𝑒1 .

• Usualmente 𝑒1 es un número grande positivo, sin embargo en

disolventes apropiados, esta energía de disociación disminuye.
 3.3.2 Propagación, transferencia y
terminación en polimerización catiónica

• La reacción de iniciación determina la naturaleza del crecimiento de la

cadena polimérica porque siempre hay un contraión en la cercanía del
ion carbonio. La reacción de propagación es la adición del monómero al
centro de crecimiento y depende de lo siguiente:
• Tamaño y naturaleza del contraión
• Estabilidad del centro de crecimiento, la cual determina la habilidad de
añadir moléculas de monómero

• Naturaleza del disolvente; que es su constante dieléctrica y habilidad

de solvatación
• La reacción de propagación se describe como:
𝑘𝑃
+
𝑃𝑛+ … 𝐺𝑒− +𝑀 𝑃𝑛+1 … 𝐺𝑒−

• Donde 𝑃𝑛+ es el centro de crecimiento de la cadena de polímero y 𝐺𝑒− es

el contraión.

• Si la constante dieléctrica del medio se reduce, la energía de activación

para la propagación se incrementa y 𝑘𝑃 disminuye considerablemente.
• Como se mencionó para la reacción de iniciación, al reducir la constante
dieléctrica de la masa de reacción favorece la formación enlace
covalentes entre el carbonio y los contraiones.

• Por lo tanto, el contraión y el carbonio de propagación podrían estar

enlazados muy estrechamente y no permitir que las moléculas del
monómero se acerquen.
• Si el sustituyente en el átomo de carbono con doble enlace en la
molécula del monómero es uno que puede donar electrones al enlace 𝜋,
entonces la adición de monómeros será más fácil, y esto incrementaría el
valor de 𝑘𝑝 .

• Las reacciones de terminación y transferencia ocurren normalmente en

la polimerización catiónica. La reacción de terminación es unimolecular a
diferencia de la polimerización por radicales libres que es bimolecular.
• Ocurre por el secuestro de un protón del carbonio del extremo de la
cadena de crecimiento por el contraión, el cual siempre se mantiene en
las cercanías.

• El que tan fácilmente ocurre esto depende de nueva cuenta de la

estabilidad del ion carbonio del extremo de la cadena de crecimiento, la
naturaleza del contraión y la constante dieléctrica del medio.
 3.4 Polimerización aniónica

• La polimerización aniónica es iniciada por componentes que liberan

aniones en la masa de reacción. Las polimerizaciones aniónicas y
catiónicas son muy similares en naturaleza, excepto por sus reacciones
terminales.
• Las reacciones de terminación pueden ocurrir fácilmente en
polimerizaciones catiónicas, sin embargo, éstas son prácticamente
inexistentes (como mis ganas de vivir los lunes en la mañana) en las
polimerizaciones aniónicas.

• En ambos casos hay un contraión adyacente al centro de crecimiento.

Por lo tanto, su iniciación y propagación tienen características similares.
• La polimerización aniónica normalmente consiste de sólo dos reacciones
elementales, iniciación y propagación. En la ausencia de impurezas, la
transferencia y reacciones de terminación no ocurrirán.
3.4.1 Iniciación en polimerización aniónica

• Los siguientes son comunes iniciadores en una polimerización aniónica:

• Metales alcalinos o complejos de metales alcalinos (𝑁𝑎, 𝐾, 𝐿𝑖 y sus
complejos estables con componentes aromáticos o éteres.
• Compuestos organometálicos
• Bases de Lewis
• Además de los anteriores, es posible catalizar la reacción al usar
radiación de alta energía, pero no es comercialmente importante. El
primer sistema de iniciación por su parte, difiere de los otros dos en el
proceso de producir centros de crecimiento.

• Los metales alcalinos y sus complejos inician la polimerización al

transferir un electrón al doble enlace del monómero. Por ejemplo, un
átomo de sodio puede atacar el monómero directamente para transferir
un electrón.
 𝑁𝑎 + 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝑅 → 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻𝑅 − 𝑁𝑎+

• La facilidad con la que la reacción progresa depende de la naturaleza de

los sustituyentes del monómero, la naturaleza del contraión y la
habilidad del metal alcalino para donar el electrón.

• Debido a que por ejemplo, el sodio metálico usualmente forma una masa
de reacción heterogénea, este método no es muy preferido; por otro
lado los complejos de metales alcalinos puede ser preparados con
agentes más adecuados.
• Esto resulto en una solución homogénea que inicia la polimerización de
la siguiente manera:
• La naturaleza del contraión y la masa de reacción controlan la reacción
de propagación como en el caso de la polimerización catiónica.

• La iniciación por compuestos organometálicos y bases de Lewis ocurren

por un ataque directo de estos compuestos en el doble enlace de la
molécula de monómero. Antes de que la base de Lewis pueda atacar el
monómero, debe ionizarse y solo entonces puede formarse un
carbanión.
• Donde 𝐵𝐺 es una base de Lewis, 𝑒1 es la energía de disociación y −𝑒2 es
la afinidad del electrón. 𝐺 + es el contraión, el cual deberá permanecer
cerca del carbanión formado en el proceso de iniciación.

• La fuerza de la base de Lewis (medida por el valor 𝑝𝐾) requerida para

iniciar la polimerización de un monómero en particular depende
únicamente del monómero.
• Monómeros con sustituyentes que pueden remover el electrón del doble
enlace tienen relativamente enlaces dobles deficientes de electrones y
pueden iniciarse por bases débiles de Lewis.
 3.4.2 Reacción de propagación en la
polimerización aniónica

• La reacción de iniciación es mucho más rápida que la reacción de

propagación en la reacción aniónica, así que esta ultima es el paso
determinante.
• La propagación también depende de la naturaleza del contraión de
modo que la moléculas de monómero puedan añadirse a la cadena en
crecimiento.