ALKENA

limonen
(dalam lemon oil)
1
Alkane: CnH2n+2 hidrokarbon jenuh (saturated)
Alkena: CnH2n hidrokarbon tak jenuh (unsaturated)

H H CH3
CH3 CH CH2
C C C CH2
propena
H H CH3
(propilena)
etena 2-metilpropena
(etilena) (isobutilena)
H Cl
C C
H H a-pinena
kloroetena (turpentina)
(vinil klorida)
H H O

OH
Asam oleat (asam lemak tak jenuh
2
I. Tatanama
• alkena: rantai induk yang mengandung C=C
C=C ada pada nomor terkecil
posisi C=C diindicated by lower of the two numbers
CH3 CH2 CH CH2
1-butena

4-metil-1-butena

3-bromosiklohexena
Br
• polyenes:alkadiene, alkatriene, etc.
1,3-butadiena

5,5-dimetil-1,3-siklopentadiena

bisiklo[2.2.1]-2,5-heptadiena

3
• C=C and OH: alkenol
OH lebih tinggi prioritasnya
ada pada akhiran, dan nomor terendah

OH
2-propen-1-ol

5-metil-4-hexen-2-ol
OH
OH
2-sikloheksenol

4
 • gugus samping : contoh

H2C CH etenil (vinil) vinil klorida

H2C CH CH2 2-propenil (alil) Cl

H2C alil alkohol

C 1-metiletenil (isopropenil)
H3C OH

CH2 metilena isopropenil bromida

CH2 Br

1-vinilsikloheksena metilenesiklopentana 5
Soal
Tuliskan nama IUPAC untuk senyawa berikut

2,3,4,5-tetrametil-1,4-heksadiena

5-heksen-3-ol
OH

OH
2,4-sikloheksadienol

6
II. Hubungan struktur-sifat
A. Polaritas

Similar to alkanes, haloalkanes.

Cl Cl Cl H
C C C C
H H H Cl

m = 1.7 D m=0D
b.p. = 60ºc b.p. = 48ºc

7
 B. Stabilitas
1. Lebih tersubstitusi = lebih stabil derajat substitusi

R R R H
C C > C C > RCH CHR , R2C CH2 > RCH CH2 > H2C CH2
R R R R

2. trans lebih stabil daripada cis (stereokimia)

H H
H H
H H
C C
C C Chem3D
H H
H H
H H H HH H
steric repulsion

2. Alkena terkonyugasi lebih stabil daripada alkena terisolasi

8
Struktur
Terdiri dari dua atom C terhibridisasi sp2 yang terikat satu sama lain via
Ikatan p dan s

Geometri molekul ~ planar

Kereaktifan
Ikatan p merupakan daerah dengan kerapatan elektron tinggi = nukleofil
Alkena mengalami reaksi adisi, di mana ikatan p jadi dua ikatan s baru

9
REAKSI PADA ALKENA
Y Z
Reaksi adisi
C C + Y Z C C

I. Hidrogenasi pada alkena = reduksi dari ikatan p

H H
Pt, Pd,
C C + H2 or Ni C C
catalyst
O Asam oleat
(tak jenuh)
OH

H2, Ni
O
Asam stearat
(jenuh)
OH
10
 H H
Pt
C C + H2 C C DHº ~ -30 kcal/mol

DHº
-30.1 kcal

-28.1

-27.2 Lebih tersubstitusi  lebih stabil.

-27.8

-26.7

11
30.1 less stable

28.1
27.8
27.2
26.7 more stable

0 0

12
B. Stereokimia dari hidrogenasi

Y Y Z
YZ YZ
C C C C C C
Z
anti addition syn addition

Catalytic hydrogenation proceeds by syn addition:

CH3
H2 H
Pt H
CH3

13
Soal
Tuliskan produk untuk reaksi berikut.

H
H2 H
Pt

14
II. Adisi elektrofilik

“Loose” p electrons adalah nukleofil (Lewis bases),

bereaksi dengan elektrofil (Lewis acids).
electrophile
+ -
Y Z
Z
Y Y Z
C C C C C C

nucleophile

Ikatan p yang lemah berubah menjadi 2 ikatan s baru yang lebih kuat

Kenali atom elektrofilik yang akan terikat, karena akan masuk/

mengadisi pada posisi yang sedikit tersubstitusi, sehingga akan
mengontrol regioselektivitas reaksi 15
A. Adisi dengan hidrogen halida
H X
C C + H X C C (X = Cl, Br, I)

Reactivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = electrofil lebih baik

+ -
H X
X
H H X
C C C C C C
RLS fast

HBr
Br
I
HI
16
 1. Aturan Markovnikov
Pada adisi HX ke alkena, H pergi ke karbon yang lebih banyak H nya
HBr Br
CH3 CH CH2 but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Soal : gambarkan produk dari tiap reaksi berikut ini
HI
I

HCl Cl

HBr
Br
I
HI
and
I

17
 2. Mekanisme

Br
Br
H Br CH3 CH CH3
2º carbocation
more stable
CH3 CH CH2

Br Br
CH3 CH2 CH2
1º carbocation
less stable

Interpretasi dari aturan Markovnikov :

Reaksi menghasilkan produk yang mempunyai karbokation
intermediat yang lebih stabil

18
2. Mekanisme

Rendah Ea 
Laju Br
pembentukan
cepat

Br
Br
Br
+ HBr

19
3. Penataan ulang karbokation

HBr
+
Br
HBr Br

Br

H
Br
1,2-H shift

Br

Br
20
 3. Penataan ulang karbokation

HCl
+
Cl
Cl

Soal
Tuliskan produk utama reaksi berikut:

HBr Membentuk karbokation tersier

Br
-tak ada penataan ulang.

Cl Membentuk karbokation sekunder,

HCl Penataan ulang ke karbokation tersier melalui
pergeseran hidrida

Membentuk karbokation sekunder,

HCl Penataan ulang ke karbokation tersier melalui
Cl pergeseran metida 21
4. Adisi Radikal bebas- HBr

Br Orientasi Markovnikov
+ HBr no
peroxides

peroxides Orientasi antiMarkovnikov

Br (peroxide effect)

22
 4. Adisi Radikal bebas- HBr

Mekanisme rantai radikal:


R O O R 2 RO
Inisiasi
RO + HBr ROH + Br

Br
C C + Br C C

Propagasi
Br Br H
C C + HBr C C + Br

Br H
net: C C + HBr C C
23
 HBr
Br Br
3º
Br

Reaction proceeds through

Br more stable radical intermediate.

1º

24
Bandingkan: adisi HBr tanpa dan dengan peroksida

Br
HBr Br Markovnikov
orientation
(H+)

More stable intermediate

in both cases.

HBr HBr antiMarkovnikov

Br Br
perox orientation
(Br )

Regiochemical control 25
Soal : Berikan produk utama dari reaksi berikut
.

HBr Br goes Markovnikov via

electrophilic reaction
HBr
goes anti-Markovnikov
Br
peroxides via radical reaction

HBr Br
rearranges to more
stable carbocation
HBr
Br goes anti-Mark via free
peroxides radical, no rearrangemen

26
B. Adisi dengan asam sulfat (industrial)

H OSO3H H OH
H2O
C C + H2SO4 C C  C C

alkil hidrogen overall:

sulfat hidrasi

H2SO4 OSO3H H2O OH



Markovnikov
orientation

27
 H OH
H+ reverse of dehydration
C C + H2O C C (Le Châtelier)

OH
H2O
H2SO4 Markovnikov

OH2 OH
H+ H2O -H+
-H+ -H2O H+

Principle of microscopic reversibility 28

D. Adisi dengan halogen

X X
C C + X2 C C (X = Cl or Br)

a vicinal dihalide

Stereoselective anti addition:

Br
Br2
CCl4 trans only
Br

29
D. Adisi dengan halogen
Mekanisme : halonium ions

Br
Br
Br Br
C C C C C C
Br Br
cyclic bromonium ion

Br
Br
Br Br trans product

Br Br
anti addition 30
E. Pembentukan halohidrin
X OH
X2
C C C C + HX
H2O
vicinal halohydrin
Br
Br
Br Br Br
C C C C -H+ C C
C C
OH2 OH
H2O
anti addition

Br2 Br
H2O
31
OH
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Cl OH
Regioselektif: Cl2
but not
H2O
OH Cl

Cl
Cl
Cl Cl Cl

larger major
contributor contributor
than 1º cation

32
 Cl Cl
Hibridisasi resonansi :
+ +
OH2
OH2

C yang lebih tersubstitusi,

mengandung muatan + yang lebih besar
sehingga lebih kuat tarikannya terhadap
nukleofil

33
Nukleofil lain :

CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br

-H+
Br
Br
CH3
Br CH3
O
H
Br
CH3OH

34
Soal. Tuliskan produk, tunjukkan stereokimianya bila ada

Br2 Br- adalah nukleofil

Br
CCl4
Br

Br2 H2O adalah nukleofil

OH
H 2O
Br
Etanol adalah nukleofil
Br2
OCH2CH3
CH3CH2OH Br Yang menarik!
Br+ adalah elektrofil,
BrCl Karena kurang elektronegatif;
Br Cl- adalah nukleofil
CCl4
Cl

35
 III. Reaksi lain dari Alkena
A. Hidroborasi-oksidasi
H BR2 H OH
R2BH H2O2
C C C C C C
Boron
OH-
hidrida
Organoboran Orientasi antiMarkovnikov
stereoselectif syn addition
Tak ada penataan ulang

6 + B2H6 2 )3B H2O2

6 OH + 2 B(OH)3
OH-

CH3
1) B2H6 anti-Markovnikov
H
2) H2O2, OH- syn addition
OH
36
 Mekanisme :
- +
B2H6 2 BH3 H BH2
more
diborane borane
electropositive
than H

- +
H BH2 -
H BH2 H BH2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+ syn addition
more substituted C
bears larger +
OH
antiMarkovnikov
Reaksi ini berlangsung serentak C-B dan C-H seiring dengan putusnya
C=C dan B-H

37
Mekanisme :

H H H
BH2 BH2 BR2
p p
p

H R R HOO
B R H B R

O O H O
HO

H H
O OH

H O H

38
Kontrol Regiokimia dalam sintesis:

OH
H2O Markovnikov
H2SO4

1) B2H6 OH antiMarkovnikov
2) H2O2, OH-

39
Soal. Tuliskan produk untuk reaksi-reaksi berikut.

1. B2H6
OH anti-Markovnikov
2. NaOH, H2O2

H2O OH Markovnikov
H2SO4

40
B. Epoksidasi

O O O
C C + R C O OH C C + R C OH
peroxy acid
O O epoxide

CH3 C O OH
O OH
peroxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl
O
epoksietana (etilen oksida)
O
1,2-epoksipropana (propilen oksida)

O 1,2-epoksisikloheksana (sikloheksana oksida )

41
Stereospecific syn adisi:

O
CH3CO3H
H H cis-2,3-epoksibutana
H3C CH3
O
" H CH3 trans-2,3-epoksibutana
H3C H

42
C. Ozonolisis

1) O3 Pemutusan
C C C O + O C
2) H2O, Zn Oksidatif

R R R R
C C " C O + O C
R H R H
ketone aldehyde
R H R H
C C " C O + O C
R H R H
ketone formaldehyde
43
 Sintesis :
O
1) O3
H
2) H2O, Zn
O

Analysis: Question 6-10. What is the structure of the alkene

if ozonolysis produced the following:
O
O O
unknown 1) O 3 H +
+ H
alkene 2) H2O, Zn
H
O
Check Answer

44
III. Other Reactions of Alkenes
C. Ozonolysis
Answer 6-10. What is the structure of the unknown alkene if ozonolysis
produced the following: O
O O
unknown 1) O3 H +
+ H
alkene 2) H2O, Zn
H
O
The fragments are colored to make it easier to see how they go together. The
fragment with two carbonyls must contain two double bonds. The alkene is
2,7-dimethyl-2,4-octadiene. It is impossible to determine whether the
diene is E or Z. CH3 CH3
C
O
+ CH3 CH3
C
O
C C H
C H H
H C CH3
C
O H CH2 CH CH3
+
O CH3

H C CH CH CH3
2 45
D. Polimerisasi

radical
H2C CH
initiator CH2 CH n = 1000’s – 10,000’s
n
Y Y
monomer polymer

radical initiators: O2

O O di-t-butyl peroxide

O O

O O benzoyl peroxide

46
 monomer polimer

H2C CH2 CH2 CH2 polietilen

n

H2C CHCH3 CH2 CH polipropilen (“poly”)

n
CH3

H2C CHCl CH2 CH poli(vinil klorida) (PVC, “vinil”)

n
Cl

H2C CHPh CH2 CH polistiren

n

47
 monomer polimer
Cl
H2C CCl2 CH2 C “Saran”
n
Cl

H2C CHCN CH2 CH “Orlon”

n
CN

F2C CF2 CF2 CF2 polytetrafluoroethylene

n (PTFE, “Teflon”)

48
 Free-radical chain polymerization:

ROOR  2 RO Initiation

RO + CH2 CH RO CH2 CH
R R
Markovnikov
RO CH2 CH + CH2 CH RO CH2 CH CH2 CH
Propagation
R R R R

RO CH2 CH CH2 CH + CH2 CH etc.

R R R

“head to tail” polymerization

49
Summary: Reaksi pada alkena
Tuliskan produk dari reaksi berikut, termasuk stereokimianya bila ada

CH3
CH3
H2 mCPBA O
Pt
CH3 CH3

1) B2H6 Br2 OH
2) H2O2, OH- OH H2O
Br

HBr HBr
Br peroxides
Br

H2O OH Br2 Br
H2SO4 CCl4
Br
50
Summary: Reaksi pada alkena
Tuliskan pereaksi pada reaksi berikut

H2 O OH HBr
H2SO4
Br

HBr 1. B2H6
Br 2. H2O2, OH-
peroxides
OH

O O
Br2 HO
1. O3
2. H2O, Zn H H2O
Br

51
52
IV. Introduction to Organic Synthesis

?
A Z

B V
F
C G K W
A H Z
D N R X
E S Y
T
What kinds of What kinds of
reactions will How do I find a reactions will
A undergo? path between them? produce Z?

53
IV. Introduction to Organic Synthesis ?
Work backwards! And know the reactions!

What different methods do you know for making an alkene?

1. Dehydrating an alcohol with strong acid; OR
2. Dehydrohalogenating an alkyl halide with a strong base.
So, you could either make an alcohol and dehydrate it, or you could make an
alkyl halide and dehydrohalogenate it. Which seems easier to make? It will be
easier to make an alkyl halide since you know how to convert an alkane to an
alkyl halide with free radical halogenation. Since free radical bromination is
more selective for tertiary positions, you should use Br2 and heat or light rather
than free radical chlorination, which would give mixtures.

Solution:

Br2 Br
KOH, heat
heat

54
IV. Introduction to Organic Synthesis
Question 6-13. Convert the starting material to the indicated product. Show all
necessary reagents. Write the product of each step. Then check your answers.

OH OH
Br

OCH3
OH

O
OH
H
Br H
Br
Br O
Cl O

Check Answer
Cl

55
IV. Introduction to Organic Synthesis
Answer 6-13. Convert the starting material to the indicated product. Show all
necessary reagents. Write the product of each step. Then check your answers.

OH OH
1. Cl2, hv (or Br2, heat); 2.BrKOH, ethanol

OCH3
OH
1. Br2, heat; 2. KOH, EtOH; 3. a) B2H6; b)H2O2,
OH-
O
OH
1. KOH, EtOH; 2. HBr, peroxides H
Br H
Br
Br O
Cl O
1. Cl2, hv; 2. KOH, EtOH; 3. Cl2, CCl4
Cl

56
 IV. Introduction to Organic Synthesis
Answer 6-13. Convert the starting material to the indicated product. Show all
necessary reagents. Write the product of each step. Then check your answers.

OH OH
1. H2SO4, heat; 2. Br2, H2O
Br

OCH3 1. Br2, CH3OH; 2. KOH, EtOH

H

O
OH
H
H 1. H2SO4, heat; 2. A) O3; b) H2O, Zn
r
Br O
O

1. KOH, EtOH; 2. CH3CO3H

57
58