FISICOQUÍMICA 2

UNIDAD III
INGA. SUSANA ARRECHEA
 Formas de expresar la concentración

La descripción de una disolución implica conocer sus

componentes y sus cantidades relativas  concentración.

• Fracción molar (x)

• Representa el tanto por uno en moles de i
ni • Adimensional
xi 
n Tot • 0  xi  1 ;
 xi  1
i

• Molalidad (m)
ni • Unidades: molkg-1 (molal,m)
mi  • Ventaja: No varía con T
kg disolvente
 • Molaridad (M)
• Unidades: molL-1 (molar,M)
ni • Desventaja: Varía con T
Mi  • Ventaja: Facilidad para medir V
L disolución

• Normalidad (M)
• Unidades: equivL-1 (normal,N)
equivalentes (i) • Desventaja: depende de la reacción
Ni  • Uso no recomendado
L disolución

Protones transferidos en rcc. ácido-base

equivalentes (i) = ni  valencia Electrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p) Partes por millón (ppm)

masa soluto masa soluto
% peso  100 ppm  106
masa disolución masa disolución
ELECTROLITO
 Sustancia cuya solución conduce la corriente
eléctrica.
 Son compuestos químicos que se disocian
produciendo iones, de esta manera el número de
partículas disuelta AUMENTA

NaCl (s)  Na+ (ac) + Cl- (ac)

AlCl3 (s)  Al+3 (ac) + 3 Cl- (ac)

Al2S3 (s)  2 Al+3 (ac) + 3 S-2 (ac)

LAS CONTRIBUCIONES DE MICHAEL FARADAY (1820-
1830). 1. EL LENGUAJE, CON WILLIAM WHEWELL
 ión: del griego “el que va”.
 catión: ión con carga (+) que va al cátodo, con
carga (-) (“cuesta abajo”)
 anión: ión con carga (-) que va al ánodo, con
carga (+) (“cuesta arriba”)
 electrodo: el camino de la electricidad
 electrólisis: la descomposición de las sales por la
electricidad (electrolito: sal que produce iones)
 electrón/electricidad: del griego “elektron”, que
hoy se conoce como “ámbar” (Tales de Mileto
(siglo IV a.C.)
 SOLUCIONES de ELECTROLITOS. IONES EN SOLUCIÓN
Las sales en solución conducen la corriente y, como los metales,
cumplen las Leyes de Ohm
CELDA DE CONDUCTIVIDAD Metal

Corriente alterna A


A l

Primera Ley: V=I.R C: constante

l de celda de
I amperios (A) V voltios (V) R ohmios (Ω)
conductividad

Segunda Ley: R=r.l/A

calibració
Resistividad o resistencia específica n
 Conductancia y conductividad en soluciones
Conductancia: C = 1/R (función de A y l)
Unidades de C: ohm-1  S (Siemens)
Conductividad o conductancia específica: k = 1/ r
Unidades de k: ohm-1. m-1
C = k*A/l Se llama
constante
de celda
Conductividad (k) k
Es una medida de la facilidad con
Electrolit
que la corriente fluye a través de un o fuerte
cubo de solución de un 1 cm de arista.
Representa el transporte de carga
por migración de los iones en solución Electrolit
Función de la T y la concentración o débil
Independiente de A y l
Concentración
Para normalizar las conductividades desde el punto de vista químico, se usa:

Conductividad Molar
Es una medida de la capacidad de transportar la
corriente por mol de soluto

 = (1000 cm3L-1 )k / C C: conc. Molar

m = k / [M] Unidades: ohm-1 cm2 mol-1

 Conductividad Molar a Dilución
Infinita (0): el valor de m extrapolado a
concentración = 0
Electrolitos fuertes
0 Ecuación de Onsager
m
   0 -k C

Electrolitos débiles
Ley de la migración
independiente de los iones (Kohlrausch)

+ - -
0  n  + n 
+
0 0

C n+: número de cationes

-
n : número de aniones
 Conductividad Molar a Dilución Infinita (0):
el valor de m extrapolado a concentración = 0
Electrolitos fuertes
0 Ecuación de Onsager
m    0 -B C
Efecto de
relajación o Efecto
asimetría electroforético

-
-
- - +
-
+ + -
+ +
+
C
Al aumentar la concentración se manifiestan
fuertes interacciones entre iones
 Conductividad Molar a Dilución Infinita (0):
el valor de m extrapolado a concentración = 0
Electrolitos
A partir de debiles
0 este grafico
m no es posible
 =  [ ° - B C ]
determinar
°    °
+
-
+
- - -
+
+
+
-

Ac- - H+ + AcH
C
Duplicar la concentración de electrolito
no implica duplicar el número de iones
Conductividad Molar a Dilución Infinita (0)
para electrolitos debiles
A) METODO GRAFICO: LEY DE DILUCIÓN DE
OTSWALD

1/ 

m = 1 / (K °2)

1/ °

C
 Conductividad Molar a Dilución Infinita (0)
para electrolitos debiles
B) METODO ANALITICO: LEY DE MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE
LOS IONES (KOHLRAUSCH)

+ + - - n+: número de cationes

0  n  0 + n  0
n-: número de aniones

CONDUCTIVIDADES MOLARES O
EQUIVALENTES IONICAS A
DILUCIÓN INFINITA: TABULADAS
Ley de la migración independiente de los
iones (Kohlrausch, 1869-1880)

 La diferencia de 0 entre pares de sales con un

ión común es constante (298 K; -1. m2. mol-1):
ClK 0.01498 NO3K 0.01455 HOK 0.02710
ClNa 0.01281 NO3Na 0.01230 HONa 0.02465
D : 0.00217 0.00225 0.00245

 Esta regla permite calcular el 0 de los

electrolitos débiles como:
0 (AcH) = 0 (AcNa) + 0 (ClH) - 0 (ClNa)
0.0091 + 0.0425 - 0.0127 = 0.0389 -1. m2. mol-1
Ley de la migración independiente
de los iones

 La 0 de un electrolito es la suma de las 0

de sus iones, considerando sus coeficientes
estequiométricos:
0 (sal AB) = n-. 0 (A-) + n+. 0 (B+)

 Algunos valores de 0 para iones (mS. m2.

mol-1):
H+ 34.9 HO- 19.8
Na+ 5.0 Cl- 7.6
K+ 7.4 Ac- 4.1
Ca2+ 11.9 Br- 7.8
LEY DE LA MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE
LOS IONES (KOHLRAUSCH, 1869-1880) (1)

 La diferencia de 0 entre pares de sales con un

ión común es constante (298 K; -1. m2. mol-1):
ClK 0.01498 NO3K 0.01455 HOK 0.02710
ClNa 0.01281 NO3Na 0.01230 HONa 0.02465
D : 0.00217 0.00225 0.00245

 Esta regla permite calcular el 0 de los

electrolitos débiles como:
0 (AcH) = 0 (AcNa) + 0 (ClH) - 0 (ClNa)
0.0091 + 0.0425 - 0.0127 = 0.0389 -1. m2. mol-1
 LEY DE LA MIGRACIÓN INDEPENDIENTE
DE LOS IONES (2)

 La 0 de un electrolito es la suma de las 0 de sus iones,

considerando sus coeficientes estequiométricos:
 (sal AB) = n-.  (A-) n+.  (B+)
0 0 + 0

 Algunos valores de 0 para iones (mS. m2. mol-1):

H+ 34.9 HO- 19.8
Na+ 5.0 Cl- 7.6
K+ 7.4 Ac- 4.1
Ca2+ 11.9 Br- 7.8
EL CONCEPTO DE LA DISOCIACIÓN
ELECTROLÍTICA DE LAS SALES
(ARRHENIUS, 1884)

Cl
Na

Cl - Na +
Grado de Disociación (Arrhenius)
 Elgrado de disociación () es la 
relación entre la conductividad 
molar a una determinada 0
concentración y la conductividad
molar a dilución infinita
 Es una medida de la fracción del
electrolito disociado a esa
concentración

 Tiene valores cercanos a 1 para

los electrolitos fuertes y del orden
de 0.1 - 0.001 para los electrolitos
débiles
 20

RELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE

Y EL GRADO DE DISOCIACIÓN “”

 En la disociación de un ácido o una base

[ A- ]  [H3O + ] c  c c 2
Ka   
[HA] c (1 -  ) 1 - 

 En el caso de ácidos o bases muy débiles (Ka/c o Kb/c <

10–4),  se desprecia frente a 1 con lo que: Ka = c 2 (Kb
= c 2 )
 De donde:

Ka Kb
 
c c
 ACTIVIDAD DE SOLUTOS
es una concentración corregida

a=g.c

El coeficiente de actividad (g) se aplica a

soluciones: amalgamas, solutos no-iónicos y sales
(solutos iónicos)

En las soluciones, el concepto de actividad se

aplica a solventes y solutos, éstos últimos
volátiles o iónicos.
 La actividad de los solutos no-iónicos y no-
volátiles se resuelve como una concentración
molar corregida, cuando hay electrodos
selectivos disponibles u otro medio
experimental para determinarla
aB = gB mB

La actividad de los solutos iónicos se

calcula con un muy fuerte fundamento
teórico (Ley límite de Debye-Huckel) para
soluciones diluídas. En varios casos, hay
electrodos selectivos.
a+ = g+ m+
 La actividad de un soluto volátil (no-iónico)
es una fracción molar corregida
aB = gB. xB

El valor de gB se determina de la relación de la presión

de vapor del soluto medida en la solución (pB) y la
teórica para una solución a dilución infinita (pB°) donde
pB° = KB  xB (siendo KB la constante de Henry)
gB = pB/pB°

La actividad de los solutos iónicos se calcula con

fundamento teórico :Ley límite de Debye-Huckel
 ACTIVIDAD DE LOS IONES
_
En el caso de los iones, la existencia
de un ión implica la existencia de un +
contraión.

La definición de potencial químico, como una

propiedad molar parcial, lleva a que el potencial
químico de una sal en solución, totalmente
disociada, está dado por la suma de los
potenciales químicos de los dos iones:

mNaCl(aq) = mNa+ (aq) + mCl– (aq)

 ACTIVIDAD DE LOS IONES
mNaCl(aq) = mNa+ + mCl-

moNaCl + RT ln aNaCl = moNa+ + RT ln aNa+ + moCl- + RT ln aCl-

ln aNaCl = ln aNa+ + ln aCl-

aNaCl = (aNa+)  (aCl-)

Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que

(aNa+) = (aCl-)
aNaCl = (a±)2

(a±) : Actividad iónica media

 ACTIVIDAD DE LOS IONES

moNaCl + RT ln aNaCl = moNa+ + RT ln aNa+ + moCl- + RT ln aCl-

a = g . [M]
mNaCl(aq) = moNa+ + RT ln [Na+] + RT ln g+ + moCl- +
+ RT ln [Cl-] + RT ln g-
mNaCl(aq) = moClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-] + RT ln g+ g-
mNaCl(aq) = mClNa(aq)ideal + RT ln g 
g  = (g+ g-)1/2
 Teoría de Debye- Hückel
Postulados:

 1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo

en iones.

 2. Las desviaciones observadas respecto del

comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen
a las interacciones eléctricas entre los iones.

+ - + + - -
 Teoría de Debye- Hückel
 3. El postulado básico de la teoría es el concepto
de que cada ión está rodeado por una atmósfera
iónica de iones de carga opuesta .
- +

- + - + - +

- +

 4. La desviación del comportamiento ideal

del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con
otros iones.
 Ley límite de Debye-Huckel

Para agua a 298 K

log g = – |z+ z - | A —I A = 0.51
\ /
La Ley límite de Debye-Huckel
0
se cumple para I < 0.01
log g

- 0.1 1:1, NaCl

1:2, MgCl2
- 0.2
2:2, MgSO4

0 5 10 15
Fuerza iónica, I (x 1000)
 Fuerza Iónica de las soluciones
Se define la Fuerza Iónica (I) como:

I = 1/2  zi2 ci

La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°)

y su definición es esencial en la electroforesis y en los
estudios de las propiedades eléctricas de las células.

Sales 1-1: M = 1, I = 1 Sales 1-2: M = 1, I = 3

Sales 2-2: M = 1, I = 4 Sales 1-3: M = 1, I = 6
 Coeficientes de actividad iónicos
medios (g ) en agua a 298 K
Concentración (M) KCl(a)
CaCl2(b)

0.001 0.966 0.888

0.01 0.902 0.732
0.1 0.770 0.524
1.0 0.607 0.725

(a) g  = \ / g+ g - (b) g  =
3
\ / g+  (g -) 2
PROPIEDADES COLIGATIVAS EN
ELECTROLITOS
 Se debe por lo tanto corregir el valor de la
propiedad coligativa, ingresando a la ecuación el
coeficiente de Van’t Hoff “i”
i = nº de especies que produce
 NaCl: i = 2

 AlCl3: i = 4

 Al2S3; i = 5
 Influencia del factor i de Van’t Hoff

Propiedad Solución de no Solución de

coligativa electrolito electrolito

Descenso de la D P = (n 2/n 1 + n 2). P  D P = i (n2 /n 1 + n 2). P 

presión de vapor

Descenso D T = Kf . m D T =i Kf . m
crioscópico

Ascenso D T = Ke . m D T = iK e . m
ebulloscópico

Presión osmótica p =MRT p i MRT