Ekstraksi

 Ekstraksi atau penyarian merupakan teknik untuk mendapatkan

bahan kimia dari suatu pelarut, lingkungan atau sistem, dan
dipindahkan ke sistem yang lain.
 Penggolongan ekstraksi :
 ekstraksi padat dengan cairan (liquid-solid extraction)
 ekstraksi cairan dengan padatan (solid-liquid ekstraction)
 ekstraksi cair dengan cairan (liquid-liquid ekstraction)
 Hal-hal yang harus diperhatikan :
 sampel harus mudah didapatkan kembali dari cairan penyari
 cairan penyari tidak toksik dan tidak mudah terbakar
 Tidak mau campur antara pelarut dan penyari
 memiliki perbedaan bobot jenis yang nyata
 memiliki titik didih yang nyata
 penyari tidak mengganggu pada analisis selanjutnya
 tidak menimbulkan buik dan emulsi sewaktu digojok
 Ekstraksi cair cair merupakan pemisahan suatu senyawa
dalam dua macam pelarut organik diusahakan agar
kedua jenis pelarut (dalam hal ini pelarut organik dan
air) tidak saling tercampur satu sama lain.
 Selanjutnya proses pemisahan dilakukan dalam corong
pemisah dengan jalan pengocokan beberapa kali.
Partisi zat-zat terlarut antara dua cairan yang tidak
dapat campur (immiscible).
 Ekstraksi pelarut umum digunakan untuk memisahkan
sejumlah gugus yang diinginkan dari campuran sehingga
diperoleh senyawa murni yang diinginkan
 Mengekstraksi gugus/senyawa pengganggu dalam
campuran sehingga diperoleh sampel yang siap
dianalisis secara keseluruhan
 Ekstraksi cair-cair digunakan untuk praperlakuan
sampel atau clean-up sampel untuk memisahkan analit-
analit dari komponen-komponen matriks yang dapat
mengganggu dalam analisis.
 Secara umum prosedur ekstraksi cair-cair melibatkan
ekstraksi analit dari fase air ke pelarut organik yang
bersifat non polar atau agak polar ( heksana,
metilbenzen, diklormetan).
 Analit-analit yang mudah terekstraksi dalam pelarut
organik adalah molekul-molekul netral yang berikatan
secara kovalen dengan substituen yang bersifat
nonpolar atau agak polar.
 Senyawa-senyawa polar dan juga senyawa yang mudah
mengalami ionisasi akan tertahan dalam fase air.
Ekstraksi cair-cair… (1)

 Ekstraksi cair-cair ditentukan oleh distribusi Nernst

(hukum partisi) : “pada konsentrasi dan tekanan
yang konstant, analit akan terdistribusi dalam
proporsi yang selalu sama diantara dua pelarut yang
saling tidak campur”.
 Perbandingan konsentrasi kesetimbangan antara
dua fase tersebut disebut koofesien distribusi atau
koefisien partisi (KD).

4
 Bila suatu zat terlarut membagi diri antara
dua cairan yang tak dapat campur, ada suatu
hubungan yang pasti antara konsentrasi zat
terlarut dalam dua fase pada kesetimbangan.
 Nernst pertama kalinya memberikan
pernyataan yang jelas mengenai hukum
distribusi ketika pada tahun 1891 ia
menunjukkan bahwa suatu zat terlarut akan
membagi dirinya antara dua cairan yang tak-
dapat campur sedemikian rupa sehingga
angka banding konsentrasi pada
keseimbangan adalah konstanta pada suatu
temperatur tertentu
 Kadang-kadang perlu atau disukai untuk
memperhitungkan kompleks kimiawi dalam
kesetimbangan ekstraksi. Misalnya,
perhatikan distribusi as benzoat antara dua
fase cair benzena dan air. Dalam fase air,
asam benzoate terionisasi sebagian,
HBz + H2O → H3O+ + Bz-
 Dalam fase benzena, asam benzoat
terdimerisasi sebagian oleh pengikatan
dalam gugus karboksil,
 Nilai koefisien distribusi sama dengan nilai rasio
distribusi jika tidak terjadi disosiasi/ionisasi,
dimerisasi, atau asosiasi

KD = [Senyawa A] org atau D = [Total A] org

[Senyawa A] w [Total A] w
Ket :
Artinya total A = senyawa A, dimer A atau ion A
 Makinbesar K, mkin bnya senyawa dlm plarut
organik
 Angka banding D disebut rasio distribusi. Jelas
bahwa D tak akan tetap konstan sepanjang jangka
kondisi eksperimen. Misalnya, dengan naiknya pH
fase berair D akan turun karena asam benzoat
diubah menjadi ion benzoat. Penambahan elektrolit
apa saja dapat mempengaruhi D dengan mengubah
koefesien aktivitas. Tetapi, rasio distribusi berguna
bila nilainya diketahui untuk seperangkat tertentu
kondisi.
Jika diketahui : nilai Kd A dalam pelarut
n-heksana/air adalah 10. Setelah ekstraksi
[A]air diket 0,1 M. Berapa [A]org jika tidak
terjadi asosiasi dissosiasi atau polimerisasi
Kd = [A]org/[A]air
10 = [A]org/0,1
[A]org = 1
 Umumnya proses ekstraksi dilakukan
dengan menggunakan corong pisah
dalam waktu beberapa menit.
 Efisiensi ekstraksi meningkat jika
digunakan jumlah larutan ekstraksi
yang lebih besar atau dengan
melakukan beberapa kali ekstraksi
dengan volume yang sama.
 Syarat pelarut organik yang dipilih :
 memiliki kelarutan yang rendah dalam air
(< 10)
 dapat menguap sehingga mudah
dihilangkan setelah ekstraksi dilakukan
 memiliki kemurnian yang tinggi untuk
meminimalkan kontaminasi sampel.
11
 Masalah yang sering dijumpai :
 terbentuknya emulsi
 analit terikat kuat pada partikulat
 analit terserap oleh partikulat yang mungkin ada
 analit terikat pada senyawa yang BM-nya tinggi
 kelarutan analit secara bersama-samadalam kedua fase.

 Cara pemecahan emulsi :

 penambahan garam ke dalam fase air
 pemanasan atau pendinginan corong pisah
 penyaringan melalui glass-wool
 penyaringan dengan kertas saring
 penambahan sedikit pelarut organik yang berbeda
 sentrifugasi
12
 Banyak obat yang bersifat asam lemah maupun basa lemah.
 Senyawa organik dengan gugus fungsi yang bersifat asam
atau basa dapat mengalami disosiasi atau protonasi dalam
larutan air sesuai pH larutan.
 Proses ekstraksi senyawa asam-basa organik dapat
dioptimalkan dengan pengaturan pH.
 Pada pH rendah, senyawa asam (dalam bentuk tak
terionkan) akan terekstraksi ke dalam pelarut non polar
lebih besar.
 Pada pH tinggi, senyawa asam akan terionisasi sempurna
sehingga tidak ada yang terekstraksi ke dalam pelarut non
polar.

13
STAS-OTTO-GANG

100-300 mg bahan yang dianalisis + 5 ml air (bila perlu

dinetralkan dgn. larutan NaHCO3 8%) + air lagi sampai 10 ml,
diasamkan dgn 3N H2SO4 (± 2 ml) sampai pH=1

II
I
Ekstrak kloroform
Ekstrak eter
dlm suasana asam :
dlm suasana dikocok dgn 3 x 15 ml asam yg larut dlm
asam : as. eter kloroform (enol, zat
Karboksilat, dinetralkan dgn larutan NaHCO3 8 % dan + netral, basa lemah)
fenol, zat netral asam tartrat 10 % (pH = 4-5)
dikocok dgn 3 x 15 ml
fase eter dikocok dgn 3 x kloroform (panas)
III
5 ml 0,5N NaOH dibasakan dgn 3N NaOH sampai pH>10 ekstrak eter dlm
dikocok dgn 3 x 15 ml suasana basa :
fase eter eter, bila perlu dikocok beberapa basa
fase air lagi 1-2 x 15 ml kloroform
diasamkan dgn diasamkan dgn 3N H2SO4, lalu pH IV
3N H2SO4 dan IB dijadikan 9 dgn + 6N NH3 ekstrak kloroform
diekstraksi 3 x zat dikocok dgn 3 x 15 ml kloroform- suasana amoniak :
15 ml eter netral isopropanolol (3:1) basa, fenol, basa yg
larut dlm kloroform
IA fase air
asam,
V
fenol,
zat yang tak terekstrak dgn mengocokkan : berbagai asam, sulfonamida,
ureida
karbohidrat, asam amino, senyawa amonium kuartener 14
  Fraksi 1A : ekstrak eter diasamkan dengan H2SO4,
kocok maka akan diperoleh ekstrak : asam
karboksilat, fenol dan zat netral.
 Fraksi 1B : fraksi 1 + larutan basa, kocok maka
akan diperoleh zat netral.
 Larutan basa diasamkan lagi dengan ditambah
H2SO4 maka akan diperoleh asam karboksilat, fenol
dan senyawa yang larut dalam basa pada fraksi 1A.
Fraksi 1A
Fraksi 1A & 1B

 Netralkan H2SO4 lalu asamkan sampai pH

dengan asam tartrat, selanjutnya diekstraksi
dengan kloroform maka akan diperoleh fraksi-
fraksi yang mengandung asam karboksilat, zat
basa lemah yang larut dalam kloroform.

Fraksi 2 Fraksi 3
15
  Bila fase air dibebaskan kemudian
diekstraksi maka akan diperoleh fraksi 3
yang berisi berbagai basa.
 Bila fase alkali pada fraksi 3 dinetralkan
lalu dialkaliskan sampai pH 9 dengan
amoniak dan ekstraksi dengan kloroform-
isopropanol maka akan diperoleh berbagai
basa fenol dalam fraksi 4.
Fraksi 3 Fraksi 4

 Setelah dipisahkan dari fraksi 4 maka akan

diperoleh senyawa yang tak dapat
dipisahkan dengan pengocokan sebagai
fraksi 5 yang berisi : asam hidrofil,
sulfonamida, karbohidrat, asam amino,
amonium kuartener.
Fraksi 5
Copy right : hendri.apt@gmail.com 16
 Suatu sampel sediaan obat berbentuk salep
mengandung asam salisilat dan natrium benzoat, akan
dilakukan ekstraksi asam salisilat ke dalam kloroform.
Jelaskan teknik / prosedur ekstraksi yang anda usulkan
sehingga didapatkan pemisahan yang baik !

 Suatu senyawa netral mempunyai koefisien partisi 15

dengan menggunakan eter dan air. Berapakah
banyaknya (%) senyawa yang terekstraksi dari 10 ml air
jika (i) sejumlah 30 ml eter digunakan untuk
mengekstraksi senyawa tersebut; dan (ii) jika ekstraksi
dilakukan sebanyak 3 kali masing-masing 10 ml eter
secara berurutan ?
jika diketahui banyaknya analit dalam fase air setelah n
kali ekstraksi (Caq)n dapat dihitung dengan rumus berikut :

(Caq)n = Caq [Vaq / (D Vorg + Vaq)]n

Copy right : hendri.apt@gmail.com 17
 Pembentukan Spesies tidak bermuatan
 Distribusi dari kompleks yang terektraksi
 Interaksinya yang mngkin dalam fase
organik.
 Pembentukan spesies tidak bermuatan
merupakan tahap penting dalam
ekstraksi. Jelaslah bahwa kompleks
bermuatan tidak akan terakstraksi
sehingga mutlak kompleks diekstraksi
harus tampa muatan. Kompleks tidak
bermuatan dapat di bentuk melalui proses
pembentukan khelat ( yaitu; khelat
netral) , solvasi atau pembentukan
 Ekstraksi khelat
 Ekstraksi solvasi
 Ekstraksi pasangan ion
 Ekstraksi sinergi
 Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut
organik melalui pembentukan kompleks tidak
bermuatan sehingga senyawa yang dimaksud
mampu terekstrak secara optimal.
 Kompleks tidak bermuatan dapat di bentuk
melalui proses pembentukan khelat ( yaitu;
khelat netral
 Pembentukan kompleks oleh ion logam
tergantung pada kecendrungan untuk mengisi
orbital atom kosong dalam usaha mencapai
konfigurasi elektron yang stabil. Sealama
proses polarisasi , deformasi ion akan lebih
disukai dengan logam kation yang mempunyai
muatan besar , ukuran ligan yang besar
 Golongan kompleks yang paling penting adalah
Khelat. Ligan pengkhelat memunyai peranan
penting dalam ekstraksi logam sebab banyak
logam – logam yang dapat tereksitasi dan
sekaligus dipisahkan . Khelat logam merupakan
tipe senyawa koordinasi dimana ion logam
bergabung dengan basa polifungsional yang
mampu menempati dua atau lebih pposisi pada
lingkaran koordinasi dari ion logam untuk
membentuk senyawa siklik.
 Ada beberapa faktor yang mempengaruhi
pembentukan khelat :Kekuatan basa dari gugus
fungsi, Elektronegativitas dari atom berkaitan,
Ukuran dan jumlah dari cicin khelat yang
terbentuk
 Khelatlogam Cu dengan
8-hidroksikuinolina),
Reagensia ini membentuk
molekul yang netral, tak-
larut dalam air, larutan
kloroform atau karbon
tetraklorida dengan ion
logam; senyawa kelat
 Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut
organik melalui pembentukan spesies tidak
bermuatan yang terbentuk antara senyawa
dengan pelarutnya sehingga senyawa yang
dimaksud mampu terekstrak pada pelarut
organik.
 Contoh :ion besi (III) dapat diekstrak ke dalam
eter dari dalam larutan asam klorida yang
cukup pekat dengan adanya dugaan terbentuk
senyawa kompleks besi-klorida. Terdapat bukti
bahwa spesies yang dapat diekstraksi adalah
suatu pasangan ion dari tipe [H3O+,
Fe(H2O)2Cl4];
 Uranium dalam media asam nitrat juga
memungkinkan diekstrkasi ke dalam
tributilfosfat.
 Ekstraksisuatu senyawa ke dalam pelarut
organik melalui pembentukan spesies tidak
bermuatan akibat adanya ion lawan.
 Kadang-kadang, suatu spesies tak bermuatan
yang dapat di-eksjrak ke dalam suatu pelarut
organik diperoleh lewat asosiasi ion-ion yang
muatannya berlawanan. Memang harus diakui
bahwa sukar untuk membedakan antara
pasangan ion dan suatu molekul netral.
Agaknya jika komponen-komponen-nya tetap
bersama-sama di dalam air, spesies itu akan
disebut suatu molekul.
 Suatu contoh yang lazim dari suatu sistem
ekstraksi yang melibatkan pembentukan
pasangan ion dalam fasa organiknya dijumpai
dalam penggunaan tetraphenilarsonium
kloirida untuk mengekstrak permanganat,
perrenat, dan perteknetat dari air ke dalam
kloroform. Spesies yang berpindah ke dalam
fase organik adalah suatu pasangan ion,
[(C6H5)4As+,J.
 Serupa pula ekstraksi surfaktan dengan
metilen blue atau malachite green
 Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut
organik melalui pembentukan spesies tidak
bermuatan karena pengompleksan solvasi
dan pasangan ion yang terjadi secara sinergi
 Ekstraksi sinergi dapat dibentuk dengan
beberapa ligan/khelat dan ion lain sekaligus
 Sinergi dimaksudkan memberikan efek
memperkuat proses ekstraksi terhadap
pelarut organik
 MATERI
PENDUKUNG
Yaitu : ikatan yang terjadi karena pasangan elektron
yang dipakai untuk berikatan lebih tertarik kesalah
satu atom sehingga terbentuk kutub negatif dan
pada atom yang lain berkutub positif.

Contoh :

H + F H F
δ+ δ-

kutub

Ikatan kovalen polar

 Molekul Polar dan Non Polar

Molekul kovalen polar  PEI lebih tertarik ke satu atom

Ada perbedaan keelektronegatifan antara atom
yg berikatan
 Geometri molekul tidak simetri
 Biasanya ada PEB pada atom pusat
 Momen dipol 0

Momen dipol ialah hasil kali antara selisih muatan (Q) dengan jarak (r)
antara pusat muatan positif dengan pusat muatan negatif

μ=Qxr
 Makin besar momen dipolnya, makin polar
senyawanya. Senyawa yang memiliki momen
dipol nol (0), disebut senyawa non polar.
 Molekul polar memiliki bentuk molekul (struktur
ruang) yang tidak simetris : atom yang
elektronegatifitasnya besar tidak berimpit
dengan atom yang elektronegatifnya kecil,
Sehingga seakan-akan molekul tersebut
bermuatan.
Contoh Molekul Polar
HCl , HF , NH3 , H2O, H2S , PCl3 , CH3Cl , ICl3
Senyawa poliatomik yang atom pusat memiliki pasangan elektron
bebas ( lone pair electron ) selalu polar
Hal ini karena pasangan elektron bebas lebih kuat dibanding
pasangan elektron ikatan sehingga menimbulkan elektronegatifitas
yang besar.
Contoh : H2O, NH3
 Electronegativity of the element in periodic table (in eV)

H He
2,2 -
Li Be B C N O F Ne
1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0 -
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2 -
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
0,8 1,0 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0 2,9
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
0,8 1,0 1,8 2,0 2,1 2,1 2,7 2,6
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
0,8 0,9 2,0 2,3 2,0 2,0 2,2 -
Yaitu :
Ikatan kimia yang terjadi karena pasangan elektron yang
digunakan berikatan tertarik sama kuat diantara dua atom yang
berikatan, sehingga tidak menimbulkan kutub muatan listrik
pada atom.

Contoh: O
O Cl Cl
O2
Cl2
Molekul kovalen Non polar
PEI tertarik sama kuat ke dua atom
Tidak ada perbedaan keelektronegatifan antara atom yang berikatan
 Geometri molekul simetri
 Momen dipol = 0

Contoh molekul Non polar

H2 , O2 , N2 , F2 , Cl2 , Br2 , PCl5 , CH4 , CCl4 ,
BeCl2 , CO2
Molekul diatomik yang sama selalu simetris dan selalu Nonpolar.
Hal ini karena elektron ikatan tertarik ke dua arah dengan kekuatan tarikan
(elektronegatifitas) yang sama besar.
Contoh : H2, O2, F2

Molekul simetri poliatomik yang atom pusat tidak memiliki pasangan

elektron bebas ( Not have lone pair electron ) biasanya nonpolar.
Contoh : CCl4, CH4, CO2, SF6, PCl5