Glass-Rubber Transition Behavior

(Prilaku Pada Transisi Kaca Menjadi Karet)

Oleh :
Faried Latief (0111750010013)
Cahyaning Fajar K M (0111750010014)
 8.1. Hubungan Sifat Mekanik

Proses polimerisasi bergantung pada temperatur. Pentingnya transisi kaca dalam

ilmu polimer dinyatakan oleh Eisenberg: "Transisi kaca merupakan parameter yang
penting yang menentukan aplikasi dari polimer." Untuk polimer amorf,
temperatur transisi kaca merupakan faktor utama yang digunakan untuk
mengetahui sifat dari polimer tersebut.
• Modulus • Modulus Geser
• Modulus Young Rasio tegangan geser (τ)
Hukum Hook mengasumsikan
bahwa elastisitas sempurna pada
suatu material dapat ditentukan
dengan persamaan modulus
Young, yaitu:

Gambar 1. deformasi mekanik dari padatan. (A) Tekanan triaxial pada

tubuh material yang mengalami
perpanjangan. (B) Deformasi geser sederhana.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.1. Hubungan Sifat Mekanik
• Rasio Poisson
didefenisikan sebagai

Dimana regangan terdapat

pada sumbu atau arah x dan
regangan dan terdapat dalam
arah y dan z

Note :
Hanya digunakan untuk regangan yang
sangat kecil

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.1. Hubungan Sifat Mekanik

• Modulus Bulk • Kompresibilitas

Bulk Modulus didefinisikan Merupakan kebalikan dari Modulus Bulk
sebagai :

Dimana P adalah tekanan Kompresi bulk biasanya tidak

hidrostatik dan nilai melibatkan perubahan konformasi jarak
(𝜕𝑃/𝜕𝑉)𝑇adalah negatif karena jauh melainkan tetap berada dalam
volumenya menyusut ketika rantaiatom.
tekanan eksternalnya meningkat.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.2. Lima Daerah Dari Prilaku Viskoelastisitas

1. Daerah Kaca

2. Daerah
Transisi Kaca 4. Daerah
Aliran Karet

3. Daerah
Plateu Karet 5. Daerah
Aliran CAiran

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.2. Lima Daerah Dari Prilaku Viskoelastisitas

• Definisi Pada Istilah “Transisi”, “Relaksasi”dan “Dispersi”

• Istilah "transisi" mengacu pada perubahan keadaan yang disebabkan

oleh perubahan temperatur atau tekanan.
• Istilah "relaksasi" mengacu pada waktu yang diperlukan untuk
merespon perubahan temperatur atau tekanan.
• Istilah "dispersi" mengacu pada emisi atau penyerapan energi yakni,
hilangnya puncak-saat transisi.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.3. Metode Mengukur Transisi Pada Polimer

• Transisi kaca dan transisi

lainnya pada polimer
dapat diamati secara
eksperimental dengan
mengukur salah satu dari
beberapa termodinamika
dasar, fisik, mekanik, atau
sifat listrik sebagai fungsi
temperatur.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.3. Metode Mengukur Transisi Pada Polimer

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.3. Metode Mengukur Transisi Pada Polimer

• Kajian Dilatometry.
• Yaitu melalui pengukuran
perubahan volume sebagai
fungsi kenaikan temperatur.
Hasil grafik diplot sebagai
volume spesifik terhadap
temperatur.

Gambar 8.8 Sebuah dilatometer Gambar 8.9 Grafik studi

barbasis merkuri. Dilatometrik pada branched poly
(vinyl acetate)

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.4 Transisi dan Relaksasi Lainnya

• Transisisi TH
• Transisi TH terjadi diatas trasnsisi glass
dan dibuat untuk merepresentasikan
permulaan dari kemampuan seluruh
molekul polimer untuk berpindah
sebagai suatu unit.

• Banyak polimer menunjukkan bukti

beberapa transisi selain Tg. Tabel 8.6
merangkum data untuk polystyrene,
termasuk mekanisme molekuler yang
diusulkan untuk beberapa transisi.
Tabel 8.6 mengikuti hasil yang
dijelaskan oleh Bershtein dan Ergos
pada beberapa polimer amorf.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.5. Efek Waktu Dan Frekuensi Dalam Proses Relaksasi

Sejauh ini diasumsikan bahwa waktu • Ketergantungan Waktu Dalam Studi

(untuk statis) atau frekuensi (untuk Dilaktometri
dinamis) untuk pengukuran Tg adalah
konstan.
• Untuk percobaan statis atau kuasistatis,
pengaruh waktu dapat dinilai melalui
mempercepat pemanasan atau laju
pendinginan.
• Dalam kasus percobaan yang dinamis, Tg
terutama dimana sampel terkena gerakan
sinusoidal, frekuensi percobaan dapat
bervariasi pada rentang tertentu yang 0,02
Tg’
dapat diperluas lebih lanjut dengan jam
mengubah pada instrumen 100
pengukurannya. Misalnya, pengukuran jam
Dynamic Mechanical Spectroscopy (DMS)
di kisaran 20.000 Hz Gambar 8.18 Volume isochronous poli (vinil asetat) pada dua waktu,
0,02 jam dan 100 jam, setelah pendinginan untuk berbagai temperatur
isotermal. Juga menunjukkan koefisien kubik dari ekspansi, α, diukur
pada laju pendinginan 0,02 h

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.6 Teori Transisi Kaca

• Teori Volume Bebas • Poin pentingnya adalah bahwa gerak

molekular tidak bisa berlangsung
Gerakan dari banyak molekul bergantung tanpa adanya lubang. Lubang-lubang
pada adanya lubang atau tempat dimana
ada celah atau tempat yang kosong ( ini secara bersama disebut volume
Gambar 8.21). Ketika sebuah molekul bebas. Yang berpengaruh pada
berpindah kedalam sebuah lubang, gerakan molekulnya
tentunya lubang tersebut berganti tempat
dengan molekulnya.
Meskipun Gambar 8.21 menunjukkan
molekul yang kecil, model yang hampir
sama dapat dibentuk untuk gerak dari
ikatan polimer, perbedaan utama adalah
dibutuhkan lebih dari satu lubang’ untuk
berada di lokasi yang sama sebagai gerakan Gambar 8.21 Kisi kuasi-kristal
kooperatif yang dibutuhkan (teori menunjukkan kekosongan atau lubang.
reputation, sub bab 5.4). Lingkaran mewakili molekul; panah
menunjukkan gerak molekul

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.6 Teori Transisi Kaca
• Contoh
• Persamaan WLF (Williams-Landel-Ferry) Seharusnya polimer mempunyai transisi kaca pada temperatur 0oC.
Pada temperatur 40oC, viskositas lelehan 2.5x105 poises (P) (2.5 x 104
• Persamaan ini membahas hubungan analitikal Pa.s). Bagaimana viskositasnya pada temperatur 50oC?
antara kekentalan polimer cair dan volume
Penyelesaian :
bebas. Persamaan WLF berasal dari sini karena
Pertama menghitung ηg :
volume bebas pada Tg muncul sebagai konstanta
dasar.
• Karya awal Doolittle pada viskositas, h, tidak
terasosiasi dengan cairan murni seperti n-alkana
yang mengarah dalam persamaan berbentuk
Polimer sering mempunyai nilai viskositas sekitar 1013 P pada
temperatur transisi kacanya, 1.03 x 1013 dalam kasus ini.
Sehingga nilai viskositas yang baru nya :

• dimana A dan B adalah konstanta dan Vo

adalah volume terisi, dan sebelumnya Vf adalah
volume bebas yang spesifik.
“Terjadi penurunan nilai viskositas akibat kenaikan suhu ”

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.6 Teori Transisi Kaca

Ringkasan Teori Transisi Kaca

1. Teori volume bebas memperkenalkan volume bebas dalam bentuk void ukuran segment sebagai syarat
untuk timbulnya gerak molekul terkoordinasi. Teori ini memberikan hubungan antara koefisien dari
ekspansi di bawah dan di atas Tg dan hasil persamaan yang berkaitan gerak viskoelastik dengan variabel
waktu dan temperatur.
2. Teori kinetik mendefinisikan Tg sebagai temperatur di mana waktu relaksasi untuk gerakan
segmental dalam rantai polimer utama dari urutan yang sama besarnya sebagai skala waktu
percobaan. Teori kinetik berkaitan dengan tingkat pendekatan keseimbangan sistem, mengambil
gerakan masing-masing lubang dan molekul ke dalam suatu nilai. Teori kinetik memberikan informasi
kuantitatif tentang kapasitas panas di bawah dan di atas temperatur transisi gelas.
3. Teori termodinamika memperkenalkan gagasan keseimbangan dan persyaratan untuk transisi orde
kedua yang benar, meskipun untuk waktu yang sangat lama. Teori ini menyimpulkan adanya transisi
orde kedua yang benar, yang mendekati transisi kaca sebagai batas ketika pengukuran dilakukan lebih
banyak dan lebih lambat. Hal ini berhasil memprediksi variasi Tg dengan berat molekul dan kepadatan
cross-link (Bagian 8.7), konten pengencer, dan variabel lainnya.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.6 Teori Transisi Kaca

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.5. Efek Waktu Dan Frekuensi Dalam Proses Relaksasi
• Ketergantungan Waktu Dalam Studi
Ketergantungan Waktu dalam Studi
Dilaktometri
Relaksasi Mekanis

Gambar 8.20 Frekuensi ketergantungan dari transisiα dan β dari

Gambar 8.19 Kurva induk untuk polyisobutylene. Faktor pergeseran X
polystyrene. Komposit dari kedua studi mekanik dan dielectrik dinamis
dengan log X298=0, adalah setara dengan eksperimen ditentukan WLF At
beberapa peneliti.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.4 Transisi dan Relaksasi Lainnya

• Pada temperatur yang diturunkan terus menerus, sampel polimer mungkin menunjukkan beberapa
transisi orde kedua. Biasanya, transisi kaca ditetapkan sebagai transisi α, dan transisi temperatur
yang berturut-turut semakin rendah yang disebut transisi β, γ, ... Jika polimer merupakan
semikristalin, maka polimer akan mencair pada temperatur di atas Tg.
• Mekanisme Schatzki Crankshaft
• Gerak Main Chain
• Gerak Side Chain

Gambar 8.16 Gerakan crankshaft Schatzki membutuhkan

setidaknya empat kelompok -CH2- berturut-turut. Sebagai
ilustrasi, sebanyak delapan kelompok -CH2-, obligasi 1 dan 7
adalah collinear dan intervensi unit -CH2- dapat memutar
dalam cara crankshaft.

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia
 8.6 Teori Transisi Kaca

Teori Gibbs dan DiMarzio

Gibbs dan DiMarzio (95-99) berpendapat bahwa meskipun
transisi kaca yang diamati termasuk fenomena kinetik,
dasar transisi yang benar dapat memiliki sifat
kesetimbangan yang mungkin sulit untuk mewujudkan.
Gibbs dan DiMarzio memprediksi transisi orde kedua yang
benar, saat bahan akhirnya mencapai kesetimbangan.
Pada percobaan yang tak terbatas, fase kaca akan muncul
entropi yang akan diabaikan nilainya lebih dari kristal itu
sendiri. Temperatur entropi tergantung dari pendekatan Tg
yang terlihat pada gambar 8.25. Tg yang benar ditunjukkan
sebagai T2 terletak pada 500 dibawah Tg yang diamati
pada waktu biasa.
Gambar 8.25 Diagram skematik dari
entropi konformasi polimer sebagai fungsi
temperatur menurut teori Gibbs-DiMarzio

Departemen Fisika, Fakultas Ilmu Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Surabaya, Indonesia