Alat Analisis Elektrokimia Dibedakan Menjadi: Kedua Elektrode Yang Dinyatakan Dalam Milivolt Atau MV
Alat Analisis Elektrokimia Dibedakan Menjadi: Kedua Elektrode Yang Dinyatakan Dalam Milivolt Atau MV
A. PENDAHULUAN
B. Elektrokimia adalah metode analisis kualitatif
maupun kuantitatif senyawa kimia, yang reaksinya
dipengaruhi oleh arus listrik, beda potensial, dan daya
hantar listrik.
Alat analisis elektrokimia dibedakan menjadi:
1. .Potensimeter berdasar atas perbedaan potensial
kedua elektrode yang dinyatakan dalam milivolt atau
mV.
2.Amperemeter berdasar timbulnya arus listrik yang
dinyatakan dalam amper atau mili amper
3.Voltameter mempunyai prinsip yang sama tetapi
elektrode yang digunakan agak berbeda
4. Konduktometer berdasar pada daya hantar listrik
atau konduktivitas.
1
Kelemahan
Arus, tegangan, dan daya hantar listrik dapat
digunakan untuk secara sendiri-sendiri, atau secara
kombinasi.
Kelemahan penggunaan alat analisis ini
(elektrokimia) adalah pada daya resoslusi yang
rendah. Paling baik dikombinasikan dengan KCKT.
Alat banyak digunakan dalam analisis baik untuk
senyawa organik maupun anorganik, misalnya
potensiometer, voltameter dan
konduktometer
2
ELKIM SEBAGAI DETEKTOR
Salah satu contoh alat yang berdasar
tegangan atau potensio adalah polarografi,
yang dapat digunakan untuk analisis senyawa
tunggal atau campuran.
Sedangkan potensiometer dan
konduktometer lebih banyak digunakan
untuk indikator pada tittrasi, atau detektor
pada kromatografi KCKT,
3
Elektrode pembanding E0 = 0
Perbedaan potensial merupakan kekuatan elektrik
yang bergerak atau electromotive force (EMF).
Dalam penggunaannya telah dibakukan dengan
elektrode pembanding. Elektrode pembanding
adalah elektrode gelas yang mempunyai E0 =
0,00
Sedangkan untuk logam-logam tertentu
mempunyai harga E0 yang berbeda (tabel I).
Maka untuk mendapatkan dapat dipilih logam
tetentu untuk mebandingkan dan sebagi elektrode
4
Tabel 1 harga potensial atau E0 (Willard
dkk.1988)
Logam/katode Reaksi Potensial =E0
Ag (perak) Ag++e Ag + 0.7996
AgCl + e Ag + Cl + 0,2221
Cu Cu2++ 2 e Cu -0,4410
Fe Fe2+ + 2e Fe +2
Fe3+ 3e Fe 0,27701
Pt Pt2+ +2e Pt 1,2
H 2H2O +2e H2+2H2O 0,00
Hg Hg 2+ + 2e 2Hg 0,7986
5
Reaksi elektrolit
1.Pengaruh Kadar pada elektrode Reaksi oksidasi sebagai
contoh penggunaan potensimeter:
Ox + ne- —— Red (1)
Menurut Nerst persamaan menjadi:
RT aRED 2,3026RT aRED
edE = E0 - — ln — =E° ————— log —— (2)
nF aOK nF aOK
E adalah potensial baku elektrode; R = tetapan molar gas; T
suhu Kelvin; n adalah jumlah elektron yang dipindahkan; aok dan
ared adalah aktivitas oksidasi maupun reduksi dalam sistem.
Kemudian bila kadar dimasukkan dalam persamaan, dan suhu
Kelvin = 298°K, persamaan Nerst menjadi:
6
Persamaan Nerst
Persamaan Nerst menjadi:
0,05916 [red]
E = E° log ———— log —— (3)
n [ok]
Bila E° merupakan potensial elektrode
baku, maka kadar lebih menonjol terlihat
dari pada aktivitas.
Perubahan satu unit logaritma akan
merubah harga E dengan 59,16/mV.
Persamaan 1 atau oksidasi/reduksi adalah
persamaan yang bolak-balik dalam
keseimbangan, dan mengikuti kaidah
termodinamika.
7
Pengaruh Terbentuknya Senyawa Kompleks
2. Pengaruh Terbentuknya Senyawa Kompleks
Efek suatu pereaksi yang dapat bereaksi dengan
salah satu elektrode terlihat pengaruhnya
seperti dalam persamaan:
Ag+ + 2NH3 g Ag(NH3)2+ (4)
Tetapan keseimbangan Kf dirumuskan
sebagai berikut
[Ag(NH3)2+]
Kf= ——————= 6,x 10 -8 (5)
[Ag+][NH3]2
Sehingga potensial dirumuskan sebagai berikut:
E= E° + 0,0596. log[Ag+] (6)
8
Menggabungkan persamaan 4 dan 5 menjadi satu
I
E = E° + 0,0596 log ——+ 0,0596 log Ag(NH3)2]+ (7)
Kf[NH3]2
Penurunan harga potensial ternyata dapat dipengaruhi oleh
pembentukan senyawa kompleks.
Dengan dasar tersebut elektrode Ag dapat digunakan untuk
menguji amoniak dan senyawa amin organik yang dapat
membentuk senyawa kompleks dengan ion Ag. (Willard,
dkk., 1989).
9
Ion Cu++ dan Elektode Platina
Ion Cu++ yang menuju ke elektode platina membawa
muatan dan arus mulai timbul dengan potensial yang
diberikan lebih negatif. Kemudian arus akan meningkat
sesuai hukum Ohm.
Bila potensial diubah menjadi positip arus akan menurun
bahkan menjadi nol.
Berdasrkan percobaan besarnya potensial akan menjadi
29,5 mV bila kadar Cu (II) ion diturunkan menjadi 10
kali lipat.Gambar hubungan potensial dan arus listrik ini
dinamakan voltamogram. Dengan cara ini dapat
digunakan untuk analisis kuantitatif.
Arus (mA)
10 Potensila (mV)
B.POTENSIOMETRIK
Analisis dengan potensiometer mencakup dua hal.
Pertama mengukur secara langsung potensial
elektrode yang berhubungan dengan kadar zat
elektoaktif.
Kedua mengukur perubahan emf atau
electromotive force karena penambahan titran
pada sampel.
1. Sel Elektrokimia Tipe potensiometrik adalah
merupakan pengindera aktivitas permukan pada
separo sel elektrokimia, menimbulkan potensial
yang, proporsional dengan logaritma aktivitas
analit atau kadar analit.
11
Keseimbangan Elektrokimia
Potensial diukur secara relatif terhadap elektrode referen
(pembanding), yang juga berhubungan dengan larutan analit
(sampel)
. Pengukuran potensial dilakukan pada arus listrik sama dengan
nol sehingga terhindar dari peristiwa elektrolisis agar tidak
mengganggu keseimbangan antara sampel dan membran antar
muka (pada elektrode).
Persamaan keseimbangan sel elektrokimia secara penuh adalah
sebagai berikut.
2. Esel = Eind + Eref + Ej (8)
Eref dan Ej adalah potensial elektrode indikator, referen, dan
potensial jembatan larutan.
12
13 1 13
½ SEL PERTAMA ½ SEL KEDUA
Sumber arus
Sel II Sel IV
Sel I Sel III
Elektrode referen
Dapar (anode)
Kadar tak tahu
Elektrode
Jembatan garam
(Katode)
14
15
2.Susunan sel secara skematis
Harga pHs referen diukur sessuai harga emf-nya, pada sel
yang mengandung gas Hidrogen, dan perak/perak klorida, dan
sel tersebut tanpa jembatan garam.
Pt/H2(l atm), H+ + Cl-(plus K+Cl-,AgCl(s)/Ag
dengan persamaan:
E = Eo-0,000198 T log fH+fCl mH+mCl (23)
Dalam keadaan arus turun dalam sel, maka harga iR
akan turun dratis (karena potensial yang bertahap
tergantung pada arus yang timbul lewat tahanan dari
larutan), sesuai dengan persamaan 8.
15
Keterangan
Dalam keadaan arus turun dalam sel, maka harga iR akan
turun dratis (karena potensial yang bertahap tergantung
pada arus yang timbul lewat tahanan dari larutan), sesuai
dengan persamaan 8.
Harga Eref adalah tetap, demikian pula Ej dan dapat
diabaikan.
Bila demikian elektrode indikator dapat memberikan
keterangan tentang aktivitas ion-ion dalam larutan.
Elektrode referen terdiri dari elemen internal, larutan
pengisi (KCl), yang berfungsi sebagai jembatan garam, dan
yang terakir adalah lapisan tipis yang dapat melewatkan
larutan secara pelan sampai ke larutan garam.
16
Elektrode
`Dengan demikian terjadi hubungan cairan pada
larutan sampel dan larutan dalam sel referen. Maka
arus listrik atau beda potensial dapat dideteksi.
Elemen internal sebagai elektrode referen dipilih
elemen internal antara lain Hg/Hg2Cl2 dan
Ag/AgCl.
Keduanya merupakan elektrode kedua yang
bersifat anion yang reversibel. Bila elektrode ini
dimasukkan dalam larutan maka akan memberikan
potensial yang tetap.
Gambar elektrode dapat dilihat pada slidre
berikut:
.
17
Gambar Elektrode Calomel Jenuh
a.Saturated calomel Elektrode (SCE)
.
18
19
1. Hubungan pH dan emf
Rumus untuk mengukur pH dikemukakan oleh Nernst.
21
Penjelasan
E adalah potensial dari referen, maka dengan menggunakan
rumus 11 keasaman yang diperoleh p(aH*fCl~) didapat
persamaan:
E-E°
p(aH+fcr) = - log fH+.fICl-mH+ = —— +log mcl ( 12)
0,000198T
Harga pHs dari dapar bebas klorida dapat dihitung dengan
persamaan:
pHs = p(aH ++fCl-) + log f Cl' (13)
Harga p(aH+fCl-)o diperoleh dari perhitungan p(aH+fCl")o
berbagai kadar klorida dan kemudian diekstrapolasikan
sampai didapat [Cl-]= 0
22
Dengan cara tersebut dapat diketahui tetapan
aktivitas atau kekuatan ion Cl" pada kadar kurang dari 0,1
dengan persamaan:
A
-logfCl- = ——— (14)
1+1,1
A merupakan parameter dari Debye-Huckel yang
mempunyai harga berbeda untuk setiap suhu.
Harga pH yang dapat diketahui adalah sekitar 0,005 pH unit
pada suhu (0° sampai 60° C), dan 0,008 pH unit untuk suhu
60° sampai 95°C.
Pengukuran pH hanya absah bila larutan tersebut sangat encer
yang mempunyai harga pH antara 2 sampai 12, karena dalam
keadaan demikian jembatan garam masih mantab.
23
Ketepatan pengukuran ( 0,01 unit pH dan selisih suhu 2°
C). pH meter adalah voltameter, yang ditambah beberapa
perlengkapan yang berfungsi:
Mengukur potensial melalui konversi pH dan sistem referen
elektrode.
Mengalihkan perbedaan potensial yang diukur pada setiap
suhu ke satuan pH.
Bila sangat diperlukan untuk menen tukan pH diluar harga
tersebut dapat digunakan larutan referen ialah kalium
tetra oksalat dan kalsium hidroksida.
Karena susunan elektronik dari alat tersebut dibuat sesuai
dengan fungsinya,
Cara operasional penguat (amflifier),sebagai volta meter
dengan daya halang arus bolak-balik yang tinggi, tetapi
mengatur kemantaban pengukuran secara otomatik
memindahkan dari beda potensial ke satuan pH sehingga
24 mencapai ketelitian 0,01 satuan
Susunan elektronik pH meter/potensiometer
Gambar
25
Berbagai instrumen mempunyai faktor konversi yang
spesifik.
Misalnya tiap satuan pH adalah 54,20 mV pada 00 C.
0100° C. Karena kebanyakan pH meter telah ada sistem
pengatur untuk menyesuaikan satuan pH dan suhu
percobaan.
2. Elektrode Gelas
Elektrode gelas umumnya disebut elektrode penunjuk pH,
yang biasanya bersama dengan elektrode referen (slide 19).
Bahan yang peka terhadap perubahan pH adalah membran
kaca dari natrium/kalsium silikat (Corning 015 glass) atau
lithium silikat ditambah dengan lantanium dan barium ion.
26
Potensial yang timbul dari p'erubahan elektrode
tersebut terdiri dari dua atau lebih dari kontribusi
berbagai proses pada antar muka dan membran
aktimya.
Bila suatu muatan terjadi pemisahan, pada
permukaan membran, potensial timbul dan
menjalar lewat membran.
Karena itu masalah yang sulit menemukan
membran yang komposisinya sangat selektif
terhadap perubahan ion yang bermacam-macam
dalam pengujian.
27
Oksigen akan bereaksi dengan airO2(gas) + 2 H2O ——
4 OH"
Kemudian OH ion berinteraksi dengan Cd Cd(pdt) + OH"
—(OH)2 (pdt) +2e
Timbulnya elektron akan terpantau oleh rekorder, alat ini
tidak diperlengkapi dengan sumber arus seperti gambar 8,
amplifier maupun potensitat karena elektrode tidak akan
menimbulkan arus yang tinggi, akibatnya tak akan terjadi
oksidasi terhadap unsur lain yang diperlukan potensial lebih
tinggi.
Arus listrik yang timbul akan melewati tahanan baku sehingga
voltasenya dapat dikendalikan, kadar oksigen yang teruji
setara dengan potensial ang timbul dan terekam pada
rekorder. Kadar yang dapat diamati antara 1 ppm sampai 1
%.
28
Natrium dan litium ion merupakan pembawa ion yang
mobolitasnya tinggi terutama dalam medan listrik.
Ketika ujung gelas elektrode tercelup dalam air maka
permukaan membran mengalami penukaran ion antara
hidrogen ion diluar membran dengan natrium atau litium
didalam membran.
Kandungan H+ menurun dengan cara yang kompleks
karena makin tambah jarak dari membran, sedangkan Li+
dan Na+ naik sesuai dengan perubahan jumlah ion positip
sebagai pembawa muatan dan kation lain sehingga terjadi
keseimbangan pada suatu kadar ion tertentu.
Ion tersebut untuk mempekuat agar silikat tidak terionkan
dan juga mengurangi sifat alkalisi- tasnya karena mobilitas
dari Na+
29 29
3, Gambar alat titrasi potensimetrik
1. Buret dan 2. Elektrode kaca titran
3. Elektrode kalomel
4. Gelas piala (wadah)
5. Larutan sampel
6. Magnetik bar (pengaduk)
7. Plate
8. Magnit
9 Motor
30 30
4. Cara menentukan titik akir titrasi
Titik ekuivalen baru diketahui setelah dilakukan
perhitungan atau grafik.
Dalam perhitungan terlihat bahwa rasio perubahan volume
potensi dan volume akan terlihat melonjak
Titik lonjakan itulah merupakan titik akir titrasi tetapi
bukan titik ekuivalen.
Kurva akan lebih jelas menunjukkan titik akir apa bila
dibuat garis hubungan selisih rasio pH atau potensi versus
volume titran,
Atau turunan rasio tersebut dibagi selisih perubahan
volume titran versus volume titran, lihat gambar 20
31 31
5.Kurva titrasi pH metrik atau potensiometrik
Gambar
32 32
C. AMPEROMETER DAN HUKUM
FARADAY
Proses terjadinya pengendapan logam pada
katode.
Ketika elektron mencapai katode, kation akan
tertarik pada katode bermuatan negatif.
Electrons akan diambil dari katode oleh
kation, karena itu kation menjadi netral.
Kation yang netral (jadi logam) akan
mengendap atau terdeposit pada katode.
33
Voltaic Cells
34
Penambahan kadar secara bertahap pada
permukaan elektrode sangat tergantung pada
waktu.
Karena itu bila potensial pada sistem tersebut
tetap, maka variabel lain merupakan fungsi kadar
dari elektroaktif dan waktu.
Bila potensial mencapai suatu harga sehingga proses faradik
tidak terjadi, akan timbul arus kembali
Arus tersebut merupakan muatan yang lewat melalui antar
permukaan dan elektrode.
Arus tersebut proposional dengan pertambahan kadar
elektroaktif. Dan besarnya kadar elektroaktif dalam larutan
dapat diukur dengan timbulnya arus listrik.
35
Proses terjadi reaksi oksidasi reduksi di elektrode menuruti
hukum Faraday sehingga disebut proses faradik.
Prose ini penting untuk analisis ion-ion logam
dalam larutan yang dapat diendapkan dielektrode.
Dengan cara gravimetri dapat ditentukan bobot
endapan, sesuai dengan jumlah arus dan waktu
yang diberikan
Sehingga hasil selisih bobot sebelum dan sesudah
elektrolisis dapat dihitung dan dapat disesuaikan
dengan Hukum Farady
36
HUKUM FARADAY
a. Jumlah logam atau bahan kimia yang menga lami
deposit pada elektrode adalah proporsional dengan
jumlah elektrolit yang dialalui arus listrik
b. Jumlah berbagai bahan kimia yang dibebaskan dari
elektrode dengan arus dan waktu yang sama adalah
proporsional dengan harga equvalensi masing-masing
unsur bahan kimia:
Arus x waktu Coulomb
37
Pada kondisis tertentu, elektrode dalam larutan, tidak
terdapat transfer muatan. Karena secara termodinamik
dan kinetik tidak mungkin terjadi.
Mungkin larutan terlalu kental atau pekat, bahkan terjadi
absorbsi sehingga terjadi peristiwa non faradik.
38
Tiga proses migrasi ion
(1). Migrasi muatan ion dalam satu meda listrik
(2). Konveksi (penumpukkan panas) dalam gerakan ion dalam
larutan atau elektrode,
(3). Difusi ion-ion karena pertambahan elektrolit
secara bertahap.
a. Migrasi elektris, terjadi pada substansi ion atau
molekul dipol yang mampu melakukan gerakan
dalam medan listrik.
b. Pengaruh arus karena migrasi elektris tergantung
pada bilangan transport.
39
Lanjutan
40
Rumus diturunkan menjadi
41
c. Pertambahan kadar
Elektrode yang tercelup dalam alrutan elektroaktif,
kemudian diberi potensial pada sistem tersebut
maka elektrode akan berinteraksi dengan ion
elektroaktif.
Menurut huhuk Pick pertama, difusi tiap-tiap satua
luas yang dinyatak A, selama waktu t, akan
proporsional dengan kelipatan dari pertambahan
kadar.
dC (C-Co)
fluks = -D ── = -D ────── (13)
dx x=0
= menyatakan tebalnya lapisan hipotetis yang dapat
ditembus kedalam elektrode.
42
Lanjut
Bila haraga C0 mendekati nol maka kecepatan
difusi menjadi proporsional dengan kadarnya.
(lihat slide beerikutnya).
Kadar elektrolit dalam lapisan difusi yang hampir
linier merupakan fungsi dari jarak dengan
elektrode. Sehingga dirumuskan sebagai berikut:
dx merupakan jarak difusi dari permukaan
elektrode. Karena dapat digambarkan sebagai
berikut.
43
f. Arus yang diperlukan
Faktor arus yang diperlukan dN/dt, merupakan jumlah
molekul yang bereaksi di elektrode pada sauatu saat.
Kecepatan hilangnya muatan sesuai dengan i/nF sehigga
dirumuskan seperti berikut:
44
Maka difusi arus yang minimal pada setiap waktu adalah id.
Satuan tersebut dapat dinyatakan dalam persamaan 16
nFAD(C - Co)
id= ———————— (16)
Arus difusi yang paling kecil adalah proporsional dengan
kadar dan sebaliknya proporsional pada tebal lapisan
difusi.
Arus yang berdifusi mengalami penurunan setiap saat
arena pertambahan lapisan difusi.
Lapisan difusi bertambah karena adanya deposit pada
lapisan elektrode.
45
1. Titrasi Amperometrik
Prinsip dari analisis ini adalah pengukuran
besarnya arus yang perubahannya sangat
tergantung pada titran.
Prisipnya sama dengan potensiometrik, yang
diukur bukan potensialnya tetapi pemberian
potensial pada suatu larutan yang dititrasi,
Perubahan arus listrik dipantau baik dengan
pengumpulan data maupun dengan gambar
/skaner langsung.
46
Prinsipnya.
47
Gambar Kurva titrasi Amperometrik
Titrasi dilakukan pada larutan Pb, dengan natrium sulfat (SO4)++,
48
Keterangan
Gambar 2 a. menunjukkan perubahan arus sebelum
ditambah dengan ion SO42-, adalah i0 kurva sinusoide B, C,
dan D merupakan kurva hubungan arus dan potensial
setelah penambahan SO42- dengan volume sebesar B, C dan
D.
Gambar 2 b, kurva penurunan arus setelah penambahan
titran SO42- dalam jumlah tertentu, dan titik akir sampai
arus minimal didapat dari titik potong garis datar dan garis
kurva penurunan.
Perhitungan volume tinggal mencari garis seperti anak
panah. Cara lain dengan mendata besarnya arus setiap ada
penambahan titran, sehingga bila digabung dalam bentuk
gambar akan didapat gambar 2 b.
49
Lanjutnya
50
Tipe kurva amperometrik
53
Lanjutnya
Gambar 3 c, mengammbarkan kurva titrasi ion
Pb2+ dengan ion kromat (CrO4)2-, kedua ion
tersebut memberikan arus difusi akan timbul
setelah diberipotensial diatas -1,0V.
Arus yang terkecil menunjukkan akir dari titrasi.
Bila potensial diberikan pada nol (0), maka akan
didapat kurva seperti 3 b.
Karena hanya ion kromat yang dapat direduksi
pada potensial tersebut.
54
2. Alat dan teknik penggunaan.
55
Gambar amperometer Rotating Elektrode
Galvanometer
56 1 56
Tugas Akhir Kuliah Spkt & Elkim.
(Rabu)
Datatitrasi potensiometrik Data titasi amperometri:
No. Vol. (ml) Poten (mV) No. Vol. (ml) Arus (mA)