THERMODINAMIKA KIMIA

 Ada 2 persamaan energi bebas yang sering kita jumpai :

1. Energi bebas Helmholtz (A)
2. Energi bebas Gibbs (G)

Energi bebas Helmholtz : Energi bebas Gibbs :

A = U – TS G = H - TS
dA = dU – TdS – SdT dG = dH – TdS - SdT
dA = dU – TdS (T konstan) dG = dH – TdS (T konstan)
 Hukum Ke III Termodinamika

Pada unsur murni untuk kondisi yang sangat stabil

entropi (S)=0 pada T = 0 K
Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur
nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat
suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua
proses akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati
nilai minimum. Hukum ini jugamenyatakan bahwa entropi
benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol
absolut bernilai nol.
Hukum ketiga termodinamika memberikan dasar untuk menetapkan
entropi absolut suatu zat, yaitu entropi setiap kristal sempurna adalah nol
pada suhu nol absolut atau nol derajat Kelvin (K). Pada keadaan ini setiap
atom pada posisi yang pasti dan memiliki energi dalam terendah.
Entropi dan energi bebas Gibbs juga merupakan fungsi keadaan
sehingga kedua besaran ini memiliki nilai pada keadaan standart, seperti
halnya dengan entalphi. Hasil pengukuran standart untuk entropi dan
Energi bebas Gibbs juga dilakukan pada keadaan 25 °C dan dengan
tekanan 1 atm.
Energi bebas Gibbs pembentukan standart memiliki arti perubahan energi
bebas yang menyertai reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-
unsur penyusunnya. Demikian pula untuk entropi standar yang dapat
dipergunakan untuk menentukan entropi reaksi sebagai harga
pembandingnya.
HK. TERMODINAMIKA III
Teorema panas Nernst mendefinisikannya
sebagai

lim (TS )  0
T 0
juga

 G 
lim (S )  lim   0
T 0 T 0
 T  P
HK. TERMODINAMIKA III
Planck menetapkan hukum ketiga sebagai “harga
entropi zat padat murni atau zat cair murni mendekati
nol pada 0 K”
Ingat bahwa, lim S 0
T 0

Maka,
dan
Ketika T 0 K, maka ∆S 0, dan ∆Cp 0
 HK. TERMODINAMIKA III
Lewis dan Randall yang mendefinisikan sebagai,
“Jika entropi setiap unsur dalam beberapa keadaan
kristal dianggap nol pada temperatur absolut nol,
maka setiap zat mempunyai harga entropi positif
tertentu, tetapi pada temperatur absolut nol,
demikian pula dalam hal kristal sempurna.”s
 HUKUM TERMODINAMIKA III
Perbedaan hukum ketiga termodinamika dengan hukum
pertama dan kedua termodinamika adalah ;
1. Hukum ketiga termodinamika tidak menjelaskan suatu
fungsi termodinamika baru. Sedangkan hukum pertama
termodinamika menjelaskan U dan hukum kedua
termodinamika menjelaskan S.
2. Hukum ketiga mengaplikasikan hanya pada T 0,
sedangkan hukum pertama dan kedua termodinamika
berlaku pada semua temperatur.
Pada hukum termodinamika ketiga menunjukkan bahwa ∆S
untuk proses termodinamika isotermal adalah ∆S 0.
Sehingga menurut hukum ketiga termodinamika,
∆S reaksi=∑(S produk)-∑(Spereaksi)
 HK. TERMODINAMIKA III
Hukum ketiga termodinamika tidak dapat diterapkan
pada cairan supercooled karena entropinya pada 0o K
tidak sama dengan nol
Konsekuensi hukum ketiga termodinamika ialah dapat
dihitungnya entropi absolut dari zat murni.
Entropi absolut biasanya dinyatakan pada suhu 250C
dan 1 atm.
Entropi absolut beberapa zat (e.u./mole)
Zat S0 (e.u.) Zat S0 (e.u.)

H2 (g) 31,21 H2O (liquid) 16,72

C 0,583 H2O (gas) 45,11
(diamond) 1,367 CO (gas) 47,30
C (grafit) 45,17 CO2 ( gas) 51,06
N2 (gas)
Entropi Absolut
Entropi absolut kristal sempurna pada sembarang suhu dapat
ditentukan dengan mengetahui kapasitas panas, selama tidak
ada perubahan fase yang terjadi selama penaikan suhu.

dS 
C p dT ……...(i)
T
Dengan mengintegrasikan persamaan diatas, didapat:
T Cp T
……...(ii)
S   dT  2,303 C p d log T
0 T 0

dari T=0 (dimana S=0) hingga T (dimana S=S)

Dengan menggambar grafik Cp terhadap log T, maka diperoleh
ST sebagai luas daerah dibawah grafik.
Entropi Absolut
Dengan entropi absolut dapat dihitung
perubahan entropi pada reaksi-reaksi kimia.
Misal: a.
S  SC  S D   S A  S B 

b.
T dT
S T0  S 298
0
0
K
  C p
298 T

Titin 27
Entropi Absolut
“ Entropi kristal murni pada suhu nol absolut adalah nol”
 Pada suhu nol absolut (T = 0K)
 Tidak terjadi pergerakan atom
 Tidak ada kekacauan termal
 Struktur kristalin dianggap sempurna
 Menurut Max Planck lim S = 0
T 0

Hipotesis Planck didasarkan pada termodinamika statistik

yang dalam entropi dihubingkan dengan W menjadi
S = k ln W , dengan W=1, S=0 pada T=0

Titin 28
 dimana K adalah konstanta Boltzmann.
Planck menyatakan hukum ketiga termodinamika mengajukan
bahwa sebuah skala untuk nilai entropi absolut dapat diperoleh
dengan;
1) mengatur entropi mendkati 0 pada T= 0 K
2) Menentukan entropi dengan menaikkan T dari 0 K ke T
tertentu
3) Memasukan ke dalam persamaan entropi absolut zat pada
temperatur tertentu.
Hubungan perubahan entropi dibawah kondisi isobarik diperolah
persamaan ;
 S  Cp dT atau dS = Cp dT
  
 T  p T
Hasil integrasinya adalah
T T
ST – S0 = ∫ Cp/T dT So = 0 S = ∫ Cp/T dT
0 0

T T
ST = ∫0 Cp/T dT = ∫0 (γ + aT2)dT γ=0 ST = aT3/3 = Cp/3
‫والسالم عليكم ورحمة هللا وبركاته‬