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SELEÇÃO DE CATALISADORES PARA A HIDROGENAÇÃO SELETIVA DE FURFURAL A

PRODUTOS VERDES DE INTERESSE, SOB AQUECIMENTO CONVENCIONAL E ASSISTIDO POR


MICRO-ONDAS.

Programa de Pós-Graduação em
Tecnologia de Processos Químicos e
Bioquímicos - TPQB

Aluno:
Pedro Nothaft Romano

Orientador:
Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar

Rio de Janeiro
10/08/2017
Introdução: Furfural
 Composto químico chave derivado de biomassa hemicelulósica obtido a partir da
desidratação de açúcares de 5 carbonos.
 Produção anual de 300.000 t.
 Grande variedade de produtos de interesse a partir de reações de hidrogenação.

Novos sistemas
catalíticos!

Principais produtos obtidos a partir da reação de hidrogenação de furfural e reações


paralelas. FRAL (1), THFA (2), 1,5-pentanodiol (3), FA (4), MF (5), MTHF (6), 1- pentanol (7),
furano (8), THF (9) e 1-butanol (10).
Introdução: Álcool Furfurílico (FA)
 Principal derivado do furfural em termos quantitativos (65% da produção).
 Aplicações: produção de resinas; intermediário na produção de lisina, ácido
ascórbico e lubrificantes; combustível hipergólico em foguetes.

cromito

Visão Geral:

• Produzido em escala industrial pela hidrogenação em fase líquida ou vapor do


furfural, empregando um catalisador de cromito de cobre;
• Cromito de cobre é extremamente tóxico;
• Altas pressões de H2;
• Maioria dos trabalhos científicos faz uso de metais nobres ou condições severas de
temperatura e pressão.
Introdução: Álcool Tetraidrofurfurílico (THFA)
 Tradicionalmente, o THFA é produzido a partir da hidrogenação de furfural em
duas etapas.

 Solvente verde utilizado em pesticidas e defensivos agrícolas, tintas de impressão e


produtos de limpeza industrial/eletrônicos.

 Intermediário químico na indústria farmacêutica.

 Matéria-prima para a produção de dióis.

+ H2 + 2H2
Cromito de Ni Raney
cobre
Introdução: 2-metilfurano (MF)
 Produzido a partir da hidrogenação do furfural a FA e da subsequente
hidrogenólise da hidroxila.
 Importante intermediário químico na indústria de química fina, utilizado em
perfumes, na fabricação de pesticidas e na síntese de cadeias laterais de
medicamentos.
 Propriedades comparáveis com às de solventes amplamente utilizados, como o
furano e o tetraidrofurano (THF).
 Apresenta ainda excelentes propriedades físico-químicas compatíveis com as de
um biocombustível de qualidade.
Introdução: 2-metilfurano (MF)

Comparativo das propriedades físico-químicas do etanol, DMF e MF com a gasolina.

Propriedades Gasolina Etanol DMF MF


Fórmula
C6-C9
Química
Razão H/C 1,795 3 1,333 1,2
Razão O/C 0 0,5 0,17 0,2
Densidade @
745 791 890 913
20 ºC (kg/m3)
Calor de
Vaporização 373 919,6 330,5 358
(kJ/kg)
RON 97 107 101 C
103
MON 85,7 89 88,1 86
Densidade
Energética 31,9 21 29,3 28,5
(MJ/L)
Ponto de
32,8 78,4 92 64,7
ebulição (º C)
Solubilidade em
Desprezível Miscível 0,26 0,3
água (% vol.)
Produção de 2-metilfurano (MF)
Caracterização: DRX - Ru/C
 Pico característico do Ru0 (101) em 2θ = 43°.
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 2,3 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador comercial 5%Ru/C reduzido.


Caracterização: DRX - CuRu/C
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 3,5 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador CuRu/C calcinado e reduzido.


Caracterização: DRX - Cu/C
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 19,1 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador Cu/C calcinado e reduzido.


Caracterização: TPR
189,4 °C
254,4 °C 578,0 °C
Metanação do suporte
↑ CH4
122,8 °C

429,3 °C

107,6 °C
440,9 °C

610,5 °C

TPR de todos os catalisadores


Caracterização: SEM

a) SEM das CuRuNPs (4:1) recém preparadas. b) Distribuição do tamanho de partículas para as CuRuNPs (4:1).

a) SEM das CuRuNPs (5:1) recém preparadas. b) Distribuição do tamanho de partículas para as CuRuNPs (5:1).
Caracterização: SEM

a) SEM das CuRuNPs (6:1) recém preparadas. b) Distribuição do tamanho de partículas para as CuRuNPs (6:1).

a) SEM das CuRuNPs (10:1) recém preparadas. b) Distribuição do tamanho de partículas para as CuRuNPs (10:1).
Caracterização: UV-VIS
 Banda característica do cobre em 580 nm.
 ↑ tamanho de partícula, ↑ comprimento de onda da banda.

Espectro UV-VIS para as nanopartículas preparadas e para o Cu(NO3)2.


Avaliação Reator Parr: Ru/C

Perfil de reação para o catalisador 5% Ru/C no reator Parr e utilizando dioxano como
solvente. Condições: 200 °C, 20 bar H2.
Avaliação Reator Parr: Cu/C

Perfil de reação para o catalisador 5% Cu/C no reator Parr e utilizando dioxano como
solvente. Condições: 200 °C, 20 bar H2.
Avaliação Reator Parr: CuRu/C

Perfil de reação para o catalisador 5%Cu5%Ru/C no reator Parr e utilizando dioxano como
solvente. Condições: 200 °C, 20 bar H2.
Avaliação Reator Parr: Solventes
 Comparativo Dioxano vs. CPME:

Ru/C - Dioxano Ru/C - CPME

Condições: 200 °C, 20 bar H2


Avaliação Reator Micro-ondas: Solventes

Comparação de solventes no reator de micro-ondas utilizando o catalisador 5% Ru/C.

Temperatura Tempo Pressão Conversão Rendimentos (%)


Entrada Solvente
(°C) (min) (bar) (%) MF MTHF THF THFA Furano FA

1 dioxano 150 60 10 H2 24 18 1 0 2 0 3

2 n-butanol 150 5 10 H2 77 3 0 2 0 0 0

3 n-butanol 150 30 10 H2 100 8 0 4 0 0 0

4 n-butanol 150 60 10 H2 100 2 0 7 0 0 0

5 n-butanol 150 30 10 N2 54 1 0 1 0 0 0

6 etanol 150 30 10 H2 94 14 8 0 0 0 23

7 etanol 150 30 10 N2 62 0 6 0 0 0 4

8 CPME 150 60 10 H2 47 C35 3 0 2 1 6

Esquema genérico da formação de um hemiacetal.


Aquecimento Convencional vs. MW
 Comparativo Parr vs. Micro-ondas:

Ru/C - Reator Parr Ru/C - Reator Micro-ondas

Condições: CPME, 150 °C, 10 bar H2


Avaliação Reator Micro-ondas: CuRu/TiO2

CuRu/TiO2 (1:1) CuRu/TiO2 (5:1)

Condições: CPME, 175 °C, 10 bar H2


Avaliação Reator MW: CuRuNPs/TiO2

Perfil de reação para o catalisador 5% CuRuNPs/TiO2 (3:1) no reator MW e


utilizando CPME como solvente. Condições: 175 °C, 10 bar H2.
Produção de álcool furfurílico (FA)
Caracterização: DRX - Cu/MSNs
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 18,2 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador 10% Cu/MSNs calcinado e reduzido.


Caracterização: DRX - Cu/CNTs
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 17,3 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador 10% Cu/CNTs calcinado e reduzido.


Caracterização: DRX - Cu/TiO2
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 9,8 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador 10% Cu/TiO2 calcinado e reduzido.


Caracterização: TPR
166,7 °C
213,5 °C

284,7 °C
196,6 °C

175,6 °C

126,3 °C

TPR de todos os catalisadores


Caracterização: TGA
TG (a) e DTG (b) dos catalisadores Cu/MSNs,
Cu/TiO2 e Cu/CNTs.

 Volume de poros:
TiO2 - 0,25 cm3.g-1
MSNs - 0,94 cm3.g-1

Auto redução
Caracterização: TEM

TEM do suporte MSNs. TEM do suporte TiO2 com a distância


interplanar correspondente ao plano
(101) da fase anatásio.
Caracterização: TEM

TEM (a) e perfil de distribuição do tamanho de partícula (b) para o catalisador 10%
Cu/MSNs.
Caracterização: TEM

TEM (a) e perfil de distribuição do tamanho de partícula (b) para o catalisador 10%
Cu/TiO2.
Avaliação Catalítica
Resultados para diferentes catalisadores no reator MW, utilizando CPME como
solvente. Condições: 125 °C, 10 bar H2.

Catalisador Tempo Conversão Seletividade FA Seletividade MF


Cu/MSNs 30 25% 100% 0%
60 45% 100% 0%
90 58% 100% 0%
180 76% 100% 0%
240 83% 100% 0%
300 88% 100% 0%
Cu/TiO2 20 3% 100% 0%
60 46% 100% 0%
120 97% 100% 0%
180 100% 99% 1%
240 100% 99% 1%
Cu/TiO2 (WI+MW) 60 7% 100% 0%
120 35% 100% 0%
180 57% 100% 0%
300 88% 100% 0%
360 95% 100% 0%
Avaliação Catalítica
Resultados para diferentes catalisadores no reator MW, utilizando CPME como
solvente. Condições: 150 °C, 10 bar H2.

Catalisador Tempo Conversão Seletividade FA Seletividade MF


Cu/MSNs 10 31% 100% 0%
30 62% 100% 0%
60 84% 99% 1%
90 94% 99% 1%
120 97% 99% 1%
150 99% 99% 1%
Cu/TiO2 5 10% 100% 0%
20 79% 99% 1%
40 100% 98% 2%
60 100% 98% 2%
90 100% 98% 2%
Cu/TiO2 (WI+MW) 20 2% 100% 0%
40 24% 100% 0%
60 43% 99% 1%
120 83% 99% 1%
150 92% 98% 2%
180 97% 98% 2%
Avaliação Catalítica
Resultados para diferentes catalisadores no reator MW, utilizando CPME como
solvente. Condições: 175 °C, 10 bar H2.
Catalisador Tempo Conversão Seletividade FA Seletividade MF
Cu/MSNs 5 66% 99% 1%
20 95% 99% 1%
40 99% 98% 2%
60 100% 97% 3%
Cu/TiO2 5 28% 98% 2%
20 82% 97% 3%
40 98% 96% 4%
60 99% 95% 5%
80 100% 94% 6%
Cu/TiO2 (WI+MW) 20 68% 99% 1%
40 98% 97% 3%
60 100% 96% 4%
90 100% 94% 6%
120 100% 93% 7%
Cu/CNTs 5 6% 88% 12%
20 15% 76% 13%
40 21% 70% 14%
60 22% 65% 14%
80 26% 62% 14%
Avaliação Catalítica: Teste de Reciclo

2,2 nm → 14,8 nm

Testes de reciclo para os catalisadores Cu/MSNs e Cu/TiO2. Condições: 175 °C, 10 bar de H2, 60
min.
Avaliação Catalítica: Teste de Reciclo

Testes de reciclo para o catalisador Cu/TiO2. Condições: 125 °C, 10 bar de H2, 180 min.
Aquecimento Convencional vs. MW

Comparação entre a hidrogenação de FRAL com o catalisador Cu/TiO2 sob aquecimento convencional
(linhas pontilhadas) e por micro-ondas (linhas contínuas) a 125 °C e 10 bar de H2, utilizando CPME
como solvente. Legenda: Conversão (●) Seletividade FA (♦) Seletividade MF (▲).
Aquecimento Convencional vs. MW

Comparação entre a hidrogenação de FRAL com o catalisador Cu/TiO2 sob aquecimento convencional
(linhas pontilhadas) e por micro-ondas (linhas contínuas) a 150 °C e 10 bar de H2, utilizando CPME
como solvente. Legenda: Conversão (●) Seletividade FA (♦) Seletividade MF (▲).
Aquecimento Convencional vs. MW

Comparação entre a hidrogenação de FRAL com o catalisador Cu/TiO2 sob aquecimento convencional
(linhas pontilhadas) e por micro-ondas (linhas contínuas) a 175 °C e 10 bar de H2, utilizando CPME
como solvente. Legenda: Conversão (●) Seletividade FA (♦) Seletividade MF (▲).
Produção de álcool
tetraidrofurfurílico (THFA)
Caracterização: DRX - Ni/TiO2
 Tamanho médio de partícula (Equação de Scherrer): 7,5 nm.

Difratograma de raios-X para o catalisador 10% Ni/TiO2 calcinado e reduzido.


Avaliação Catalítica: CuNi/TiO2 (1:1)

Perfil de reação para o catalisador 10% CuNi/TiO2 (1:1) no reator MW e utilizando CPME
como solvente. Condições: 175 °C, 10 bar H2.
Avaliação Catalítica: CuNi/TiO2 (1:3)

Perfil de reação para o catalisador 10% CuNi/TiO2 (1:3) no reator MW e utilizando CPME
como solvente. Condições: 175 °C, 10 bar H2.
Avaliação Catalítica: CuNi/TiO2 (3:1)

Perfil de reação para o catalisador 10% CuNi/TiO2 (3:1) no reator MW e utilizando CPME
como solvente. Condições: 175 °C, 10 bar H2.
Avaliação Catalítica: Ni/TiO2

Perfil de reação para o catalisador 10% Ni/TiO2 no reator MW e utilizando CPME como
solvente. Condições: 175 °C, 10 bar H2.
Avaliação Catalítica: Ni/TiO2

Perfil de reação para o catalisador 10% Ni/TiO2 no reator MW e utilizando CPME como
solvente. Condições: 125 °C, 10 bar H2.
Avaliação Catalítica: Ni/TiO2

Perfil de reação para o catalisador 10% Ni/TiO2 no reator MW e utilizando CPME como
solvente. Condições: 100 °C, 10 bar H2.
Conclusões: MF

 Altas temperaturas e pressões, além de um catalisador tóxico, cromito de


cobre, utilizados no processo industrial.
 Catalisadores monometálicos com base em Ru são ativos para a
hidrogenólise, porém também promovem a hidrogenação do anel furânico.
 Rendimentos >80% de MTHF foram obtidos a 200 °C e 20 bar de H2 com
Ru/C.
 Rendimentos >80% de MF foram obtidos nas mesmas condições com um
catalisador bimetálico com base em Cu e Ru.
 CPME parece ser um promissor solvente para reações de hidrogenação.
 A combinação das propriedades oxofílicas do cobre com a alta atividade do
rutênio para hidrogenólise parecem ser interessantes para a produção de MF.
Conclusões: FA

 Catalisadores livres de cromo e metais nobres preparados por um simples


procedimento de impregnação.
 Catalisador ativo mesmo em condições brandas de reação (125 °C, 10 bar H2)
sob aquecimento por micro-ondas com rendimentos >99% a FA.
 O catalisador Cu/TiO2 mostrou-se reciclável com pequena perda de atividade
após 3 ciclos reacionais.
 A influência das micro-ondas mostrou-se dependente da temperatura e pode
ser explicada por efeitos térmicos localizados.

Cu/TiO2

125 °C; 10 bar H2

Rendimento > 99%!


Conclusões: THFA

 O catalisador Ni/TiO2 mostrou-se extremamente eficaz na conversão de


furfural a THFA em uma única etapa.
 Rendimentos de 97% foram obtidos em condições muito mais brandas que as
empregadas industrialmente com o uso do reator de micro-ondas.
 Mais uma vez, o CPME mostrou-se um excelente solvente para a
hidrogenação de derivados furânicos.

Uma etapa!
Condições brandas!
100 °C, 10 bar H2

Ni/TiO2
Barato! 97%
Fácil recuperação! Rendimento!
Agradecimentos
Obrigado!