BAB XI

SPEKTROSKOPI MASSA

1. Apa yang mendasari metode spektroskopi massa? Jelaskan dengan singkat

dan padat.
Metode analisis spektroskopi massa berdasarkan pemecahan molekul dari ion-
ion besar (senyawa yang dimutilasi) menjadi ion-ion kecil dan dari pola-pola
ionisasi dapat diketahui molekul utuhnya. Spektroskopi massa memberikan
informasi berdasarkan perbandingan massa per muatannya (m/z).
SPEKTROSKOPI MASSA

2. Mengapa metode spektroskopi massa sangat penting dalam elusidasi

senyawa organik?
Karena, pada spektrum massa akan diperoleh pola-pola pecahan struktur dari
senyawa ataupun dari ion-ion sehingga sampel yang berupa senyawa organik
dapat diprediksi.
 SPEKTROSKOPI MASSA

3. Sebut dan jelaskan bagian-bagian terpenting dalam instrumen spektroskopi massa.

Jawab:
1. Sistem Inlet Sampel merupakan sistem (cara) memasukkan sampel ke daam penghasil ion.
Ada 3 sistem inlet yaitu batch, langsung, dan kromatografi.
2. Sistem Produksi Ion merupakan tempat penghasil ion dengan merubah fasa senyawa
menjadi gas dan kemudian menghujani sampel dengan elektron, ion, molekul, atau foton
dalam tekanan rendah.
3. Sistem Pemisah Ion (Analis Massa) bertugas memisahkan ion-ion dengan rasio massa per
muatan (m/z) yang berbeda-beda dengan sangat teliti.
4. Detektor disebut juga kolektor ion atau pengumpul ion, yang mengumpulkan ion-ion
selepas proses dalam pemisah ion serta meneruskan sinyal kepada komputer.
SPEKTROSKOPI MASSA

4. Apa fungsi kamar ionisasi dalam spektroskopi massa?

Jawab:
Tempat penghasil ion dengan merubah fasa senyawa menjadi gas dan kemudian
menghujani(membombardir) sampel dengan elektron, ion, molekul, atau foton
dalam tekanan rendah dan kecepatan tinggi sehingga dihasilkan fragment-
fragment dalam bentuk ion molekul dan ion anak .
SPEKTROSKOPI MASSA

5. Bagaimana ionisasi gas berbeda dengan ionisasi desorpsi? Jelskan kelebihan

masing-masing.
Jawab:
 Pada ionisasi gas, sampel diubah terlebih dulu menjadi gas dengan cara
dipanaskan dalam system inlet yang berada di luar kamar ionisasi baru kemudian
gas tersebut diionisasi dengan berbagai cara. Sedangkan pada ionisasi desorpsi
sampel langsung diionisasi tanpa mengubahnya terlebih dulu menjadi gas.
 Kelebihan :
ionisasi gas mengntungkan jika sampel bersifat volatile
ionisasi desorpsi menguntungkan untuk sampel yang tidak mudah menguap
 SPEKTROSKOPI MASSA

6. Bagaimanakah perbedaan metode produksi ion dengan ionisasi elektron dan ionisasi
kimia? Bagaimanakah penampakan spektrum keduanya?
Jawab:
Proses ionisasi dalam metode ionisasi elektron bermula ketika sampel dalam bentuk gas akan
dilewatkan sistem inlet melalui arus elektron diantara dua elektroda filamen panas sehingga
terjadi tumbukan hebat antara molekul dan elektron serta terjadilah pengionan.
Sedangkan dalam metode ionisasi kimia, atom-atom sampel dalam bentuk gas akan
terionisasi melalui tumbukan dengan ion-ion yang dihasilkan dari hantaman elektron gas
pereaksi seperti gas metana yang biasanya diberikan berlebih.
SPEKTROSKOPI MASSA
SPEKTROSKOPI MASSA
 7. ISILAH TABEL PERBANDINGAN METODE IONISASI DIBAWAH INI:
EI
Prinsip Metode ionisasi
menggunakan kawat
tungsten atau kawat rhenium
yang memproduksi elektron
yang akan dipercepat oleh
potensial mendekati 70 v
diantara filamen anoda
Instrumen Metode ini digunakan untuk
sampel yang volatil dan stabil
pada temptarur tinggi
Hasil Pada metode akan
menghasikan ion
posotif(kation) dan
menghasikan ion
negatif(anion)
CI
Prinsip metode ini atom-atom
dalam sampel bentuk gas
akan terionisasi melalui
tumbukan dengan ion-ion
yang dihasilkan dari
hantaman medan elektron
dari gas pereaksi
Energi yang ditransfer pada
proses ionisasi dengan
metode ini berkisar 10-50
kkl/mol atau 40-200 kj/mol
Menghasilkan suatu reaktan
yang berupa gas yang lebih
berat kedalam sampel
FI
Prinsip metode ionisasi
medan: medan listrik kuat
dihasilkan dengan cara
memberikan tegangan
tinggi(10-20 KV) pada logam
tungsten yang memancarkan
energi
Mempunyai momen dipol
tinggi dan juga kemempuan
untuk
terpolarkan(polarizability)
Pada ionisasi medan
menghasilkan molekul besar
dan kompleks
SPEKTROSKOPI MASSA

8. Apa fungsi pemisah ion dalam sebuah spektrometer massa? Jelaskan.

Jawab:
Memisahkan ion-ion dengan rasio massa per muatan (m/z) yang berbeda-beda
dengan sangat teliti. Alat ini harus sangat sensitif dan sanggup untuk membedakan
massa yang berbeda sangat kecil. Lebih jauh lagi analisis massa harus dilewati ion-
ion dalam jumlah cukup untuk dapat dideteksi oleh detektor. Analisis massa ini
analog dengan monokromator optik pada spektroskopi optik.
SPEKTROSKOPI MASSA

9. Jelaskan mengenai bagian instrumen “time-of-flight” dalam spektroskopi massa.

Jawab:
Dalam analis massa atau pemisah ion tipe TOF ini, modifikasi telah dilakukan sejak
ion-ion berada dalam kamar ionisasi. Ion-ion positif secara periodik dari bombardir
sampel menggunakan pulsa-pulsa elektron atau ion sekunder, atau foton-foton
yang dihasilkan dari laser. Ion-ion yang dihasilkan ini kemudian diakselerasi ileh
denyutan (pulse) medan listrik yang sama frekuensinya dengan pulsa ionisasi.
Partikel-partikel yang terakselerasi ini kemudian dilewatkan “tabung layang” (drift
tube) yang bebas medan.
 SPEKTROSKOPI MASSA

 10. Jelaskan perbedaan utama TOF dan Quadropolar MF dalam hal mekanisme pemisahan ion-ion.
 Dalam TOF, ion akan melewati tabung layang yang bebas medan, ion yang mempunyai massa yang berbeda-
beda akan mempunyai kecepatan yang berbeda pula untuk mencapai detektor. Partikel yang lebih ringan akan
memiliki kecepatan yang besar dan mencapai detektor terlebih dulu daripada partikel yang bermassa besar.
 Dalam quadropolar mass-filter, ion dengan perbedaan rasio m/z yang tidak terlalu besar akan melewati separator
yang terdiri dari 4 batang yang saling berhadapan dan berpasangan. Ion yang masuk dalam sistem ini akan
berosilasi dengan amplitudo yang semakin lama semakin besar dan akhirnya akan membentur elektroda. Ion
dengan rasio m/z tertentu akan melaju melalui analis dan sampai pada detektor. Rasio m/z ini ditentukan oleh
kekuatan tegangan rf dan frekuensi.
Pemisahan ion pada TOF didasarkan pada seberapa lama suatu ion terbang dalam tabung layang untuk
mencapai detektor, sedangkan quadropolar mass-filter pemisahan ion didasarkan pada perbedaan
frekuensi dan tegangan DC yang digunakan.
SPEKTROSKOPI MASSA

11. Apa yang disebut dengan “spektrum massa”? Jelaskan.

Jawab:
 Spektrum massa merupakan suatu spektrum yang dihasilkan ketika suatu
senyawa kimia dianalisis menggunakan spektroskopi massa.

 Sumbu x: intensitas
 Sumbu y: massa per muatan (m/z)
 SPEKTROSKOPI MASSA

12. Apakah makna “resolusi” dalam spektrum massa?

Jawab:
 Resolusi ini untuk membedakan dua macam ion dengan massa yang hampir sama
 semakin tinggi resolusinya, pemisahannya semakin baik
SPEKTROSKOPI MASSA

13. APAKAH PERBEDAAN PUNCAK INDUK (PARENT PEAK) DAN PUNCAK

DASAR (BASE PEAK) DALAM SPEKTRUM MASSSA. BERI PENJELASAN
SINGKAT!

Puncak Induk (Parent Peak) Puncak Dasar (Base Peak)

1. Dihasilkan dari proses ionisasi dengan 1. Dihasilkan dari proses ionisasi dengan
bombardir elektron 9-15 eV. bombardir elektron 70 eV.
2. Molekul awal kehilangan satu 2. Molekul awal akan terpecah menjadi
elektron menghasilkan suatu ion beberapa fragmen.
molekul (M+). 3. Spektrum yang dihasilkan terdiri dari
3. Spektrum yang dihasilkan sangat puncak-puncak kecil dan puncak yang
sederhana yang biasanya terdiri dari tertinggi dinamai base peak.
satu puncak dominan yaitu puncak
induk (parent peak).
SPEKTROSKOPI MASSA

14. APA YANG DISEBUT PUNCAK FRAGMENTASI? INFORMASI APA YANG

DIDAPAT DARI PUNCAK-PUNCAK FRAGMENTASI?

 Puncak fragmentasi (fragmentation peak) adalah sebutan untuk puncak-puncak

dengan jenis yang berbeda dengan puncak induk dan puncak dasar.
 Informasi yang didapat dari puncak-puncak fragmentasi yaitu spektrum ion-ion di
mana banyaknya ion yang dihasilkan bergantung kepada kekuatan dan tipe ikatan
kimia. Dengan demikian berdasarkan konsep-konsep dasar mengenai resonansi,
hiperkonjugasi, statistika, polarisasi, efek induk, dan sterik dapat disusun hukum-
hukum untuk meramalkan kemungkinan puncak-puncak utama dalam spektrum.
 SPEKTROSKOPI MASSA

15. Apakah yang dimaksud dengan Tandem Mass Spectroscopy?

Jawaban: teknik dimana MS digabung dengan MS lagi untuk mencari informasi lebih
detail dalam banyak aspek yang diawali pada tahun 1970-an, digunakan untuk
menganalisis campuran kompleks secara cepat dengan akurasi yang memadai.
 SPEKTROSKOPI MASSA
16. Jelaskan mengenai instrumentasi ICP/MS. Apa aplikasinya?
Jawab:
Inductively Coupled Plasma (ICP) merupakan alat untuk mengukur kandungan unsur – unsur logam dalam sampel
dengan menggunakan plasma sebagai sumber energi.

ICP-AES (Inductively Coupled

Plasma-Atomic Emission
Spectroscopy)

ICP yang sering digunakan

ICP-MS (Inductively Coupled
Plasma-Mass Spectrometry)

ICP-MS merupakan jenis spektrometri massa yang mampu mendeteksi logam dan beberapa non logam dengan
konsentrasi sangat rendah (ppq).
SPEKTROSKOPI MASSA

Aplikasi ICP-MS :
1. Dapat mengukur kandungan beberapa elemen di tanah, seperti boraks, fosfor, dan molybdenum,
pada tingkat tidak dapat diakses oleh metode lain
2. Matriks sampel lingkungan, yang mungkin berisi konsentrasi rendah dan mengandung unsur
campur, sehingga pada sejarahnya ada kesulitan dalam menentukan analit dalam sampel yang
dianalisis.
17 Apa yang dimaksud dengan Secondary Ion Mass
Spectrometer?

Latar Belakang

Teknik SIMS ditemukan pada tahun 1910, oleh J.J. Thomson dimana pada saat itu ditemukan
fenomena emisi dari partikel sekunder. Namun, SIMS pertama kali secara komersial dibuat
oleh Herzog dan asistennya dibawah kontrak kerja dengan NASA.

Prinsip Penggunaan

SIMS adalah teknik analisis permukaan dimana pada dasarnya menggunakan spektrometri
massa ion sekunder. Permukaan sampel dibombardir oleh tembakan ion primer yang
bersifat energetic (~1 – 20keV) hingga menyebabkan terjadinya emisi dari partikel netral dan
partikel bermuatan. Ion sekunder yang diemisikan diekstrak melalui alat potensial elektrik
dan dianalisa dengan menggunakan spektrometer massa.
on Beam Sputtering
Interaksi tembakan/beam primer dengan sampel menghasilkan keluaran/ejeksi ion sekunder dan netral,
mencakup fragmen molekul dan klaster. Tembakan ion menginduksi pencampuran atomik sama seperti proses
implantasi ion primer yang menempel dan membentuk lapisan yang berbeda terhadap permukaan material.

Instrumentasi
Primary Sources
Sumber primer ion bisa berasal dari bahan yang reaktif maupun inert. Sumber reaktif seperti Oksigen
dan Cesium digunakan untuk meningkatkan keluaran ion sekunder positif dan negatif, disatu sisi sumber yang
inert seperti Argon dihasilkan oleh sumber electron impact. Ion cairan logam seperti Galium menghasilkan spot
size tembakan ion primer yang kecil dan resolusi lateral imaging/pencitraan lateral yang paling baik.
Mass Analyzers
Tiga tipe utama alat mass-analyzers adalah quadrupole, double focusing magnetic sector dan time-of-
flight. Masing bagian memiliki kelebihan dan kekurangan dalam hal biaya operasi, kecepatan operasi, resolusi
massa, efisiensi transmisi, dan kemampuan deteksi rentang massa.
Detektor
Detektor yang seringkali digunakan adalah electron multipliers atau Faraday cup. Untuk
pencitraan/visualisasi image digunakan detektor dual-channel plates atau anoda tahanan/resistive anodes.
Spesifikasi
SIMS mampu mendeteksi semua unsur mulai dari hidrogen (H) sampai dengan uranium (U) dengan
kepekaan deteksi sampai ke tingkat ppm (parts per million) atau bisa juga mencapai tingkat ppb (parts per
billion). Batas kemampuan deteksi SIMS memiliki variasi yang bergantung kepada unsur dan parameter
instrumentalnya. Pada kebanyakan pengotor di dalam semikonduktor, biasanya bernilai antara 1013 at/cm3 –
1017 at/cm3. Depth resolution sekitar 10 nm dapat dijangkau pada kebanyakan sampel. Beberapa insulator
dapat dianalisa dengan menggunakan electron charge compensation. Perhitungan dari komposisi unsur dapat
dicapai dengan menggunakan referensi standar material dan relative sensitivity factors (RSFs).
Kerugian
• Mass interference sering terjadi
• Secondary ion yields sangat bergantung kepada matriks
• Secondary ion yields vary by more than six orders of magnitude across the elements
• Bersifat merusak (destructive)
• Well-characterized reference standards that are as close as possible to the matrix of the samples of interest are needed for
quantification
• Unsur yang ingin diamati harus dalam keadaan konsentrasi terlarut (<1%) untuk meniadakan pengaruh matriks
Catatan
• Sampel harus kompatibel dengan ultra-high vacuum
• Sampel biasanya dibuat datar untuk instrumen sektor magnetik
• Kehadiran permukaan sementara membutuhkan perhatian ketika puncak perhitungannya mendekati 50nm dari
permukaan
• Efek kekasaran permukaan
• Pencampuran atomik dengan sputter dan topografi dapat menurunkan depth resolution
• Perhitungan struktur yang berlapis cukup rumit, apabila ion yields bervariasi antara matriks satu dengan matriks yang lain
dan juga pada antarmuka diantara lapisan-lapisannya.

Mode Operasi
Walaupun mass spectra dan ion images dapat dijangkau, namun aplikasi SIMS biasanya banyak digunakan untuk mengetahui
depth profile.
 SPEKTROSKOPI MASSA

18. Bagaimana keberadaan isotop membantu menentukan struktur senyawa? Jelaskan.

Jawab:
 Efek isotop  Dapat memberi jalan determinasi rumus struktur molekul. Distribusi isotop
tersebut, akan membantu memilih rumus fragmen dengan tepat dari intensitas M+1 dan M+2 dan
dapat dirujuk ke tabel.
 Molekul yang mengandung isotop berat, memberi puncak di satu atau dua unit lebih besar dari
normalnya. Karena itu, akan ada puncak kecil di M+1 dan M+2, dan kemudian kelimpahan di alam
isotop-isotop tersebut harus diperhitungkan dengan bantuan tabel. Kelimpahan isotop-isotop ini
berhubungan dengan intensitas puncak M+1 dan M+2 yang akan keluar di spektrum.
(lihat halaman 225)
SPEKTROSKOPI MASSA
 SPEKTROSKOPI MASSA

19. Bagaimana ciri-ciri spektrum dari senyawa-senyawa :

a. hidrokarbon alifatik jenuh
b. hidrokarbon alifatik tidak jenuh
Jawab:
a. Hidrokarbon alifatik jenuh
• Puncak ion molekul untuk hidrokarbon jenuh rantai panjang selalu tampak, namun dengan
intensitas yang rendah.
• Puncak terbesar dalam setiap golongan mewakili fram CnH2n+1
• Bagian terbanyak dalam spektrum merupakan fragmen dengan jumlah atom C sebanyak 3, 4 dan 5
b. Hidrokarbon alifatik tidak jenuh
Puncak CnH2n-1 dan CnH2n lebih kuat daripada CnH2n+1
SPEKTROSKOPI MASSA

19. Bagaimana ciri-ciri spektrum dari senyawa-senyawa :

c. Hidrokarbon aromatik
d. Alkohol
Jawab:
c. Hidrokarbon Aromatic
Pada N-butyl benzene mengalami pembelahan beta menghasilkan ion tropilium yang
mengalami dekomposisi lanjut karena kehilangan asetilena
d. Alkohol
Memungkinkan terjadinya mekanisme fragmentasi sehingga, memiliki ciri khas pada
tempat pembelahannya
SPEKTROSKOPI MASSA

19. Bagaimana ciri-ciri spektrum dari senyawa:

e. Aldehida
f. Keton
g. Asam
Jawab:
 SPEKTROSKOPI MASSA

e. Aldehida
Pemutusan ikatan yang terletak disamping
karbonil berakibat pada hilangnya satu hidrogen
(berat molekul berkurang 1) atau hilangnya
gugus CHO (berat molekul berkurang 29).
Contoh : 3-fenil2-propenal
 SPEKTROSKOPI MASSA

f. Keton
Sebagian besar fragmentasi keton terjadi pada ikatan
C-C yang terletak di sebelah gugus karbonil
 SPEKTROSKOPI MASSA

h. Asam Karboksilat
Asam karboksilat memiliki fragmentasi yang
khas dimana yang lepas pertama kali adalah
gugus OH (berat molekul berkurang 17) atau
gugus karbonil (berat molekul berkurang 45)
karena adanya pemutusan ikatan karena
adanya pemuusan ikatan disamping gugus
karbonil. Contoh : asam-2-butanoat