Curso de Química Orgánica II para TQ

Polímeros: generalidades

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Química
Profesor: Danny Balanta
Créditos a: L.G Wade y Janice Smith
Película El graduado (The graduate, 1967)
Polímeros

Molécula larga compuesta de muchas unidades pequeñas que se

repiten indefinidamente

Unidad mas sencilla se llama monómero

Primeros polímeros sintéticos:

 PVC (Poli(cloruro de vinilo) 1838.

 Poliestireno en 1839.
 Producción anual en crecimiento (250 billones de libras
anualmente en todo el mundo)

3 / 32
Clasificación de los polímeros: los podemos clasificar por su
origen en naturales y sintéticos. A su vez, de acuerdo con su
capacidad de ser remoldeados luego de ser calentados, se clasifican
en termoplásticos y termoestables.

4 / 32
Polimeros naturales: tienen en general estructuras más complejas.
Ejemplos: algodón, celulosa, almidon, ADN, ARN, quitina, proteínas y
enzimas

5 / 32
 El caucho: polímero blando obtenido del
árbol de caucho. Cadenas fácilmente
estirables y que regresan a la forma original

cis-1,4-polyisoprene

Objeto de obsesión de Henry Ford: creo una

villa en Brasil llamada Fordlandia para cultivar los
arboles y hacer neumáticos. Fracaso en esto.

En Colombia: guerra con el perú (1930). No solo

se perdió buena parte del depto. de amazonas,
sino toda una plantación de Heveas.

Hevea brasilensis
6 / 32
Polímeros sintéticos y vinilicos comunes:

Polietileno (PE)

7 / 32
Polímeros vinilicos mas comunes

Teflon
PTFE

8 / 32
Polímeros vinilicos mas comunes (2)

Poliestireno (PS) Policloruro de vinilo (PVC)

Icopor /Telgopor

9 / 32
Polímeros sintéticos biodegradables:
¡los poliésteres y el quitosano están de
moda!

Acido poli-L-láctico
(PLA)
Implantes, plásticos
Regeneracion huesos

10 / 32
Polímeros naturales biodegradables:
Quitosano
Regeneracion tejidos

11 / 32
Código de identificación - sociedad industrial del plastico

12 / 32
Vulcanizacion: descubierto por serendipia por
Charles Goodyear, quien accidentalmente derramó
azufre sobre una mezcla de caucho en un horno.
Esto causó un entrecruzamiento que mejoró las
propiedades del caucho por lo que en neumáticos se
conoce como caucho vulcanizado

13 / 32
Elasticidad: en 1920, el químico orgánico alemán Hermann
Staudinger propuso que la elasticidad y resistencia inusual de los
polímeros (como el polietileno,) se debía a su gran longitud y a su
elevado peso molecular

14 / 32
 Introducción
Funcionalidad: para que una molécula pueda generar un polímero
ésta debe tener dos o más sitios de enlace, o sea funcionalidad, f,
mayor o igual a dos.

Monómeros con f = 2 producen

polímeros lineales
Monomeros con f > 2, generarían
cadenas lineales y también
enlaces covalentes entre las
cadenas dando lugar a redes
tridimensionales o reticuladas
15 / 32
 Introducción
Homopolímero: la unidad monomérica se repite siempre en la
cadena.
Copolimero: en la cadena se repiten dos unidades monoméricas
disntintas

16 / 32
 Introducción
El Copolimero puede ser: alternante, aleatorio o en bloque

Cuando el
copolimero NO es
lineal se denomina
injerto
17 / 32
 Introducción
Propiedades térmicas de los polímeros:

Tg (temp. Transicion vítrea): los polímeros cristalinos se vuelven flexibles.

A bajas temperaturas (muy por debajo de Tg) se comportan como si fueran
un vidrio y se fracturan (son quebradizos)

Tm (temperatura cristalina de fusión): los polímeros se vuelven un liquido

viscoso que se puede usar para extrusión y dar fibras

Termograma de un polímero
amorfo y de un polímero
semicristalino.

Determinacion de Tg y Tm:
Aparato de TGA y DSC
Calorimetro diferencial de
barrido

18 / 32
Introducción

Calorimetro de barrido:
Aparato de TGA y DSC
(Differential Scanning
Calorimetry)
 Introducción
Concepto de cristalinidad:
NO CONFUNDIR CON TRANSPARENCIA / TRANSLUCIDEZ

Un polimero cristalino será lineal, con un alto grado de

cristalinidad (muchas regiones ordenadas) y será mas fuerte, mas
denso y mas rigido.

Un polimero amorfo será por el contrario, blando, poco denso y

poco rigido 20 / 32
Introducción

Crystalline vs. Amorphous

Phase transitions for long-chain polymers.

21 / 32
Tipos de polimerización
Polimerización por crecimiento de cadena o adición. Ej:
polietileno, polipropileno, PVC, polivinil alcohol

Polimerización por condensación o por crecimiento en etapas Ej:

Nylon, PET, Dacron

22 / 32
 Polimerización por adición
Existen tres tipos de polimerización por adición:

 Radicalaria  Monómeros como el estireno

pueden experimentar las 3
 Cationica
 Anionica

Polimerización por via radicales: requiere de un iniciador y

preferiblemente de un monómero vinílico para poder ocurrir (etileno,
propileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, etc). 23 / 32
 Polimerización por adición
Polimerización por via de radicales:
Iniciadores mas comunes: peróxido de cumilo, peróxido de benzoilo,
persulfatos, AIBN

Persulfato de potasio

AIBN
24 / 32
 Polimerización por adición
Polimerizacion por via radicales: mecanismo para poliestireno

Iniciación: ruptura homolitica del

iniciador y ataque del radical al
monómero.

Propagación: el monómero
radical ataca a otro
monómero.

Terminación: colapso de
dos radicales para formar
un enlace.

25 / 32
 Polimerización por adición
Polimerizacion por via radicales: ramificación

Es un fenómeno que ocurre cuando una cadena radical abstrae un proton

de en medio de la cadena formando una ramificación. Debido a esto el
polímero se hace blando

26 / 32
 Polimerización por adición
Polimerizacion por via cationica
Utiliza ácidos de Lewis para comenzar el proceso. El BF3 es el típico
catalizador, requiere una trazas de agua o metanol como co-catalizador.
Los intermediarios resultantes son carbocationes. Preferiblemente
monómeros vinílicos que den carbocationes estables (alilicos, terciarios,
bencílicos) y que tengan grupos electrodonores

27 / 32
 Polimerización por adición
Polimerizacion por via catiónica: mecanismo para monómero
vinilico. Grupo Z debe ser electrodonor

Intervienen 3
pasos

Paso 1: formación
del carbocation

Paso 2:
propagación

Paso 3:
terminación
con abstracción de
proton

28 / 32
 Polimerización por adición
Polimerizacion por via aniónica
Utiliza reactivo de Grignard o organolitios para comenzar el proceso (bases
fuertes). Los intermediarios resultantes son carbaniones.
Preferiblemente monómeros vinílicos y que tengan grupos
electroatractores

Monómeros recomendados: acrilonitrilo (1), acrilamida (2), ácido acrílico

(3), esteres acrílicos (4, metacrilato de metilo), cianoacrilato de metilo (4)

1 2 3 4

5 29 / 32
 Polimerización por adición
Polimerizacion por via aniónica: mecanismo

Intervienen 3
pasos

Paso 1: formación
del carbanion

Paso 2: propagación

Paso 3: terminación
con adicion de
proton al anion

30 / 32
 Polimerización por adición
Estereoquimica: en los polímeros vinílicos hay cierta quiralidad y
esto interviene en sus propiedades
Polimero isotáctico: fuertes y rigidos por su empaquetado
altamente regular. Todos los grupos R quedan del mismo lado

Polimero sindiotáctico: caso similar al anterior. Los grupos R se

ubican de forma alternada en la cadena

Los iniciadores anionicos usualmente dan polímeros isotacticos o

sindiotacticos.
31 / 32
 Polimerización por adición
Polimero atáctico: Todos los grupos R están localizados de forma
aleatoria en la cadena. Usual en polimerizaciones radicalarias.
Propiedades pobres al ser amorfos y carecer de cristalinidad

¿Cómo controlar la estereoquímica?

Catalizadores de Zieggler Natta: son complejos metalicos

con propiedades catalíticas que permiten la polimerización
estereoespecífica de monómeros vinilicos. Pueden dar
polímeros isotaticos o sindiotacticos según el tipo de
catalizador a usar.
 Se obtienen polimeros lineales sin ramificaciones
Catalizador: TiCl4 mezclado con (CH3CH2)3Al, calor, 1 hora.
32 / 32
 Polimerización por adición
Catalizadores de Zieggler Natta: mecanismo de inserción (adición
del monomero al centro metálico y luego inserción en el metal con el
resto de la cadena

33 / 32
 Polimerización por condensación
Polimero formado por enlaces ester o amido entre dos moléculas
con funcionalidad igual a 2 (se forma un copolimero entre dos
monómeros distintos)

 Polimeros usuales: poliamidas, poliésteres, poliuretanos,

policarbonatos

 Crecimiento en etapas: los monómeros no se añaden uno a la

vez.

 Se presenta la pérdida de una molécula pequeña cada que las

dos unidades de monómero colapsan
 Poliester (pierde agua)
 Poliamida y policarbonatos (pierden HCl)
 Poliuretano (pierde CO2)

34 / 32
 Polimerización por condensación
Poliamidas: Nylon 6,6
Nylon: es una poliamida, producto de la unión de un diacido
carboxílico o di-cloruro de acido con una diamina. Se clasifica como
policondensación por la pérdida de agua o de HCl.

35 / 32
 Polimerización por condensación
Poliamidas: Nylon 6,10. Mecanismo
Se obtiene al usar cloruro de sebacoilo.
Ataque nucleofilico del grupo amino al cloruro de acido. Se pierde HCl

36 / 32
 Polimerización por condensación
Poliamidas: Nylon 6
Producto de la polimerización por apertura de anillo de la
caprolactama. Se clasifica como policondensación (pierde agua).
Mecanismo ocurre con ataque intramolecular del grupo amino al
grupo carboxilo. Similar al mecanismo de Nylon 6,10

37 / 32
Poliamidas: kevlar (chalecos antibalas), aramidas (corazas de aviones).
Stephaine Louise Kwolek (1923-2014) descubrió este polimero

La reacción de para-fenilendiamina con cloruro de tereftaloílo dando kevlar.

38 / 32
 Polimerización por condensación
Poliester: producto de la unión de un diacido carboxílico (cloruro de
diacido o diester) con un dialcohol. Se clasifica como
policondensación por la pérdida de agua. Dacron es el mas conocido.
Mecanismo muy similar al del Nylon 6,10

39 / 32
PET (poliéster) Nylon (poliamida)
Botellas, vasos, Medias, cuerdas e hilos
Plasticos, etc

40 / 32
 Polimerización por condensación
Policarbonato: producto de la unión de fosgeno y un diol para formar
un carbonato (ester del acido carbonico)

Ejemplo: Lexan (ventanas de vidrio resistente a las balas) hecho de

fosgeno y bisfenol A

El fosgeno al ser toxico,

ha sido reemplazado por
el carbonato de difenilo
41 / 32
 Polimerización por condensación
Mecanismo de Policarbonato: se presenta ataque nucleofilico
por parte del alcohol (propóngalo)

Una variedad de policarbonatos usa resinas epoxi basadas en

epiclorhidrina. Estas se basan en bisfenol A, epiclorhidrina y un
endurecedor.

Mecanismo general de epoxi resinas: el nucleofilo (grupos OH del

bisfenol A atacan al epóxido por el lado menos impedido para abrirlo y
propiciar la polimerización por ambos extremos)

42 / 32
 Polimerización por condensación
Policarbonato (mecanismo)

Finalmente el
endurecedor (la
amina) ataca
nucleofilicamente
al epóxido para
dar el cierre final y
formar la resina

43 / 32
 Polimerización por condensación
Poliuretano: producto de la unión de un di isocianato con un di
alcohol.

Mecanismo: requiere un catalizador (usualmente una amina terciaria)

para formar el alcoxido que ataca al isocianato

44 / 32
 Polimerización por condensación
Poliuretano: si hay agua en el medio se produce CO2 (esto le da los
agujeros a las espumas). Se forma en el paso 1 un acido carbamico,
este se descompone (paso 2) en una amina y dióxido de carbono. La
amina puede provocar la formación, con el isocianato, de una
poliurea, lo que en ocasiones baja el rendimiento

45 / 32
 Polimerización por condensación
Poliuretano: de la elección del isocianato y del alcohol depende que
el producto resultante sea rígido o blando.

La rigidez la aportan los enlaces urea-uretano y la parte blanda es

aportada por el alcohol.

Ejemplo: la Lycra o Spandex tiene porciones ridigas y blandas.

46 / 32
Policarbonato Poliuretano

47 / 32
¡Muchas gracias por su atención!
Fordlandia: Henry Ford nunca la visitó por miedo a la malaria

49 / 32
Polímeros: premios Nobel

“Por su descubrimiento
en los polímeros
conductores”

“For the development of Ring

Opening Methatesis
Polymerization, ROMP, and
Acyclic Diene Methatesis,
ADMET”

50 / 32
Cloruro de ácido a amida

Cloruro de ácido a ester