Anda di halaman 1dari 50

Kimia Fisika I-Bab V-1

KESETIMBANGAN KIMIA

1
Kimia Fisika I-Bab V-1

1. PERSAMAAN FUNDAMENTAL & POT. KIMIA


Persamaan Fundamental
Asumsi :
 Sistem yang tersusun dari substansi murni
atau campuran, komposisinya tidak berubah
terhadap perubahan keadaan.
 Untuk suatu proses reaksi kimia, komposisi
dari system berubah dan berhubungan
dengan perubahan sifat termodinamika.

Konsekuensinya :
komposisi bergantung pada persamaan
termodinamika. 2
Kimia Fisika I-Bab V-1

Persamaan fundamental untuk energi bebas


diberikan sbb:

dG = - S dT + V dP (1)

Jika jumlah mol n1, n2, ……. bervariasi, maka


G = G (T, P, n1, n2)

 G   G   G   G 
dG    dT    dP    dn1    dn 2   (2)
 T  P, n i  P T, n i  n1 T, P, n j  n 2 T, P, n j

3
Kimia Fisika I-Bab V-1

ni : pada turunan parsial menunjukkan bahwa semua


jumlah mol tetap.

nj : pada turunan parsial menunjukkan bahwa semua


jumlah mol tetap kecuali jumlah mol pada
turunan tersebut
Contoh :

 G  berarti T, P dan semua jumlah mol


 
 n 2 T, P, n j tetap kecuali n2 .

4
Kimia Fisika I-Bab V-1

Jika komposisi sistem tidak terjadi


perubahan , maka

dn1 = 0 dn2 = 0 dst

sehingga persamaan (2) menjadi :

 G   G 
dG    dT    dP (3)
 T  P, n i  P  T, n i

5
Kimia Fisika I-Bab V-1

Dari pers (1) dan (3) diperoleh :


 G   G 
   S dan   V (4)
 T  P, n i  P  T, n i
Untuk menyederhanakan tulisan , maka :
 G 
μ i    (5)
 n i T, P, n j

Dari pers. (4) dan (5), diferensial total G dalam Pers (2)
menjadi:
dG = - S dT + V dP + 1 dn1 + 2 dn2 + …. (6)
6
Kimia Fisika I-Bab V-1

Pers.(6) menghubungkan perubahan energi bebas


terhadap perubahan temperatur, tekanan, dan jumlah
mol dan ditulis :
dG   S dT  V dP  μ i
i dn i (7)

Potensial Kimia
Jika substansi i, dni mol ditambahkan ke
sistem pada T, P dan jumlah mol zat lain tetap,
maka
dG = i dni
7
Kimia Fisika I-Bab V-1

Sehingga Perubahan energi bebas per mol


zat yang ditambahkan adalah :
 
 
 G   μ (8)
 
 n 
i
 i T, P, n
j
i = ( potensial kimia zat i) perubahan energi
bebas zat i yang menyertai penambahan zat
dalam jumlah kecil ke dalam campuran per
mol zat yang ditambahkan
8
Kimia Fisika I-Bab V-1

i merupakan turunan variabel ekstensif dari


sistem dan mempunyai nilai yang sama pada
setiap bagian sistem pada kesetimbangan
Misalkan : i mempunyai nilai yang berbeda
μ A
i dan μ pada daerah A dan B
B
i

Jika T, P dan jumlah mol zat lain tetap,


kemudian kita mentrasper dn(i) mol i dari
daerah A ke B maka :

dG  μ ( dn i )
A A
i dG  μ ( dn i )
B B
i 9
Kimia Fisika I-Bab V-1

Perubahan energi bebas total dari sistem


dG = dGA + dGB
atau
 B A 
dG  μ
 i
 μ  dn
 i  i

Jika
μ B  μ A  dG  0
i i

10
Kimia Fisika I-Bab V-1

Berarti terjadi transfer secara spontan, zat


i mengalir secara spontan dari i tinggi ke
i rendah.
Potensial Kimia Gas Ideal dalam
Campuran Gas
Potensial kimia gas murni diberikan oleh :

(murni) = o (T) + R T ln P
11
Kimia Fisika I-Bab V-1

Jika suatu sistem digambarkan sbb :

Pada kesetimbangan,
P H2 murni = P parsial H2 dalam campuran dan
μ  μ
H (murni) H (camp)
2 2
12
μ  μo (T)  R T ln P
Kimia Fisika I-Bab V-1

H (murni) H H
2 2 2
μ  μo (T)  R T ln P
H (camp) H H
2 2 2
Secara umum
μ  μo (T)  R T ln P (9)
i(camp) i i
Pi = tekanan parsial komponen i dalam campuran
io (T) = potensial kimia gas murni pada tekanan
1 atm dan suhu T
13
Kimia Fisika I-Bab V-1

Dengan menggunakan hubungan,


P i = xi P
xi = fraksi mol komponen i dalam campuran
P = tekanan total
μ  μo (T)  R T ln x P
i(camp) i i

μ  μo (T)  R T ln P  R T ln x (10)
i(camp) i i
Jika gas murni pada tekanan P dihubungkan
dengan campuran pada P total sama, gas murni
akan mengalir secara spontan ke dalam campuran
14
Kimia Fisika I-Bab V-1

Untuk campuran ideal atau larutan ideal, potensial


kimia tiap spesies diberikan oleh :

μ  μ  R T ln X (11)
i(camp) i(murni) i
μ  μ  R T ln X
i(camp) i(murni) i

i(murni) = potensial kimia (energi bebas molar)


komponen i murni pada suhu T dan tekanan P.
15
Kimia Fisika I-Bab V-1

Energi Bebas Pencampuran dan Entropi


Pencampuran
Pembentukan campuran dari komponen murni
selalu terjadi secara spontan

Proses mengalami penurunan energi bebas

Berapa energi pencampuran?


16
Kimia Fisika I-Bab V-1

Energi bebas untuk setiap zat

G1 = n1 1o G2 = n2 2o G3 = n3 3o


Energi bebas keadaan awal :

G  G G G
awal 1 2 3
 n μo  n μo  n μo
1 1 2 2 3 3
17
Kimia Fisika I-Bab V-1

Energi bebas keadaan akhir :


G  n1μ1  n 2μ 2  n3μ3
akhir
Energi bebas pencampuran :
Gcamp = Gakhir - Gawal
 o  o  o
Gcamp  n1 μ1  μ1   n 2  μ 2  μ 2   n3 μ3  μ3 
     

G camp   n μ  μ
i i i
o
i
 
18
Kimia Fisika I-Bab V-1

i = io + R T ln xi
 
Gcamp  R T  n1 ln x1  n 2 ln x 2  n 3 ln x 3 
 
 R T  n ln x
i i i

ni = xi N
N = jumlah mol total
xi = fraksi mol komponen i

19
Kimia Fisika I-Bab V-1

 
Gcamp  N R T  x1 ln x1  x 2 ln x 2  x 3 ln x 3  (12)
 

Gcamp  N R T  x i ln x i (13)
i

20
Kimia Fisika I-Bab V-1

Jika campuran hanya mengandung 2 zat,


x1 = x  x2 = 1 - x

Gcamp  N R T {x ln x  (1- x) ln (1- x)} (14)

G camp
Plot Vs x diperoleh
NRT

21
Kimia Fisika I-Bab V-1

Kurva simetris.
Penurunan energi bebas paling besar terjadi
pada x = ½
22
Kimia Fisika I-Bab V-1
Jika sistem terner, penurunan energi bebas
paling besar terjadi pada x = 1/3 dst.
Diferensiasi Gcamp = Gakhir – Gawal terhadap suhu
akan menghasilkan Scamp
 G   G   G 
 camp     
    akhir    awal 


T 
P, n


 T 
P, n
 T 
 P, n
i i i
  (S S )
akhir awal

23
Kimia Fisika I-Bab V-1

 G 
 camp 
    Scamp (15)


T 
P, n
i

G camp  NRT x
i
ln x i
i

Diferensiasi persamaan ini terhadap suhu


diperoleh :

24
Kimia Fisika I-Bab V-1

 G 
 camp 
   N R  x i ln xi (16)


T 
P, n i
i

Dari pers (15) dan (16) diperoleh


S camp   N R  x i ln xi (17)
i

25
Kimia Fisika I-Bab V-1

Tanda negatif menyatakan Scamp selalu


positif dan Gcamp selalu negatif
Untuk campuran biner
Scamp = - N R {x ln x + (1 – x) ln (1 – x)} (18)
Panas campuran dapat dihitung dengan persamaan
ΔGcampuran = ΔHcamp. – T ΔScamp. (19)
Dengan menggunakan nilai-nilai energi bebas &
entropi campuran dari Pers. (15) dan (17), Pers. (19)
menjadi :
NRT  xi ln xi  H camp.  NRT  xi ln xi
i i
26
Kimia Fisika I-Bab V-1

menjadi
ΔHcamp. = 0
(20)
Tidak ada pengaruh panas terhadap campuran
gas ideal.
Dengan menggunakan Hcamp.= 0, Pers. (21)
menjadi

– ΔGcamp. = T ΔScamp. (22)

Volume campuran diperoleh melalui deferensiasi


energi bebas campuran terhadap tekanan,
temperature dan komposisi konstan,

27
Kimia Fisika I-Bab V-1

 Gcamp. 
Vcamp.   
 p T ,ni

Tetapi, Pers. (16) menunjukkan bahwa energi


bebas campuran tidak tergantung tekanan,
sehingga turunannya dalah nol; dari sini,
Vcamp.  0
(23)

Gas ideal yang bercampur tidak


menyebabkan perubahan volume.

28
F. Kesetimbangan Kimia
Kimia Fisika I-Bab V-1
Pada
Campuran

Pada sistem tertutup yang terdiri dari campuran


beberapa spesis kimia pada suhu dan tekanan
total konstan, reaksinya dapat berlangsung
menurut persamaan,

A + B  C + D (24)

dimana A, B, C, dan D mewakili rumus kimia


substansi,
, , , dan  mewakili koefisien
stereokimia.
29
Kimia Fisika I-Bab V-1

Jika energi bebas menurun. Sebagai reaksi maju, reaksi


tersebut akan bergerak secara spontan pada arah panah (ke
kanan) maka,
 reaksi maju dan penurunan energi bebas berlangsung
sampai energi bebas sistem mencapai nilai minimum.
 Ketika energi bebas sistem minimum, maka reaksi berada
pada kesetimbangan.

Jika energi bebas sistem meningkat dan reaksi tersebut maju


pada arah panah (ke kanan) maka :
 reaksi akan bergerak secara spontan, dengan penurunan
energi bebas, pada arah sebaliknya( ke kiri)
 Jika energi bebas mencapai harga minimum, maka reaksi
berada pada kesetimbangan.
30
Kimia Fisika I-Bab V-1

Karena T dan P konstan,

dG   AdnA   B dnB  C dnC   D dnD (25)

dimana :dnA, dnB, ....... adalah perubahan jumlah mol


yang dihasilkan dari reaksi kimia.
Misalkan reaksi berlangsung dengan satu unit reaksi,
maka jumlah mol tiap zat adalah :

nC  nC0   nD  nD0  
n A  n  
0
A nB  n  0
B
(26)

dimana n0 adalah jumlah mol substansi sebelum reaksi


Variabel  diperkenalkan pertama kali oleh DeDonder dan
disebut derajat keberlangsungan reaksi 31
Kimia Fisika I-Bab V-1

Karena n0 konstan, dengan mendeferensialkan


persamaan (26) diperoleh,
dnC  d , dnD  d ,
dn A  d , dnB   d ,
(27)

Penggunaan hubungan dalam (27) ke Pers. (25)


kita peroleh,
dG  C  D  (A  B )d
 dG  (28)
   C  D  A  B 
 d T , p
Yang mana menjadi
(dG/∂)T,p, adalah tingkat kenaikan energi bebas
campuran dengan derajat keberlangsungan reaksi
.
32
Kimia Fisika I-Bab V-1

(dG/∂)T,p, adalah tingkat kenaikan energi bebas campuran


dengan derajatkeberlangsungan reaksi .
Jika (dG/∂)T,p < 0 maka Reaksi spontan ke kanan.
(dG/∂)T,p > 0 maka reaksi spontan ke kiri
(dG/∂)T,p = 0 maka reaksi dalam kesetimbangan
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah
 dG 
   0 (29)
 d T , p
C  D  A  B   0 (30)

G   P  P   R  R (31)
P R
dimana : vp adalah koefisien stoikiometri dari produk P,
vR adalah koefisien stoikiometri dari pereaksi
p adalah potensial kimia produk p
R adalah potensial kimia reaktan R.
33
Kimia Fisika I-Bab V-1

Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah


 
  P  P   R  R   0 (32)
 P R 

G. Kesetimbangan Kimia
dalam Campuran Gas Ideal

Pers. (9) adalah potensial gas ideal dalam campuran gas


adalah

i    RT ln pi
i
0
(33)

dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran


34
Kimia Fisika I-Bab V-1

Nilai i digunakan pada Pers. (28) untuk menghitung ΔG


reaksi (24) :
G  C0  RT ln pC  D0  RT ln pD  A0  RT ln p A  B0  RT ln pB

G  C0  D0  (A0  B0 )  RT [ ln pC   ln pD  ( ln p A   ln pB )]

G      (   )
0 0
C
0
D
0
A
0
B
(34)

ΔG0 adalah energi bebas reaksi standar. Kemudian,


 
p p
G  G 0  RT ln C D (35)
p A pB

35
Kimia Fisika I-Bab V-1

Jika pC p D

Qp   
p A pB (36)
Maka
G  G 0  RT ln Qp (37)
Pada kesetimbangan, G = 0 dan Pers. (35) menjadi :
 
( p ) ( p )
0  G 0  RT ln C e D e
(38)
( p A )e ( pB ) e

dimana subscrip e menunjukkan bahwa ini merupakan


kesetimbangan tekanan parsial. Hasil bagi kesetimbangan
tekanan parsial, merupakan tetapan kesetimbangan tekanan Kp.
( pC )e ( p D )e
Kp 
( p A )e ( p B ) e (39)
Pers. (38) menjadi,
G 0   RT ln K p (40)
36
Kimia Fisika I-Bab V-1

H. Tetapan Kesetimbangan, Kx dan Kc

Tetapan kesetimbangan untuk sistem gas berkaitan dengan


fraksi mol xi dan konsentrasi molar, Ci dan tekanan.
Tekanan parsial pi, fraksi mol dan tekanan total p
berhubungan dengan pi = xi p. Hubungan ini digunakan
untuk tiap tekanan parsial pada tetapan kesetimbangan,
kita peroleh dari Pers. (39),
     
( p ) ( p ) ( C p) (  D p) (  ) (  )    
Kp  C e

D e

 e

 e

p C e

D e

( p ) ( p ) (  A p) (  B p) (  ) (  )
A e B e e e A e B e

Tetapan kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan,


(  C )e (  D )e
Kx  (41)
(  A )e (  B ) e
37
Kimia Fisika I-Bab V-1

Maka,
Kp = Kx p Δv (42)

Δ = jumlah koefisien stoikiometri sisi kanan


dikurangi sisi kiri.
Penataan kembali Pers.(42), diperoleh

Kx = Kp p -Δ (43)

Kx bergantung pada tekanan kecuali jika Δ = 0.

38
Kimia Fisika I-Bab V-1

Hubungan Kp dan Kc

Dengan cara yang sama, dimana


pi = ni (RT/V)
dan konsentrasi dalam mol per liter adalah ci = ni/V,
kita peroleh
pi = ci RT.
Maka persamaan (39) menjadi :
( p ) ( p ) CC RT  CD RT 
   
Kp  C e
D e
( p ) ( p ) C A RT  CB RT 

A e

B e

Kp 
CC  CD 
 
(RT )     

CA  CB 
39
Kimia Fisika I-Bab V-1

jika
Kc 
CC  CD 
 
(44)
C A  CB 
 

sehingga
Kp = Kc (RT)Δv (45)

Dan jika persamaan ditata ulang maka :

Kc = Kp (RT) – Δ v (46)

Kc adalah adalah fungsi temperatur.

40
Kimia Fisika I-Bab V-1

I. Pengaruh Suhu Terhadap


Tetapan Kesetimbangan

Persamaan (39) dapat disusun ulang menjadi :


G 0 (47)
ln K p  
RT
Jika persamaan ini di deferensiasikan terhadap T pada
tekanan tetap di peroleh :
d ln K p 1 d (G 0 / T ) (48)

dT R dT
menurut persamaan Gibbs-Helmholtz :
d (G 0 / T ) H 0 (49)
 2
dT T
sehingga :
d ln K p H 0 (50)

dT RT 2
41
Kimia Fisika I-Bab V-1

Persamaan (50) dikenal sebagai persamaan Van t Hoff


 Jika reaksi endotermik, ΔH0 adalah positif; menunjukkan
bahwa tetapan kesetimbangan meningkat dengan
meningkatnya temperatur.
 Jika reaksi eksotermik, ΔH0 adalah negatif dan tetapan
kesetimbangan menurun dengan meningkatnya temperatur.

Pers. (50) dapat diungkapkan dalam suatu bentuk,


H 0 dT
d ln K p  2
(51)
R T
jika persamaan (51) diintegrasikan antara dua temperatur yaitu
T1 dan T2 maka :
K p2
H 0 T2
dT
K d ln K p  R T T 2
p1 1
42
Kimia Fisika I-Bab V-1

H 0
ln K p 2  ln K p 1  
1
d 
R T 

H 0  1 1 
ln K p 2  ln K p 1     
R  T2 T1 

K p2 H 0 1 1
ln     (52)
K p1 R  T1 T2 

Persamaan ini digunakan untuk menghitung ΔH0


antara T1 dan T2 .
43
Kimia Fisika I-Bab V-1

J. Kesetimbangan dalam sistem heterogen

Jika zat-zat yang berpartisipasi dalam


kesetimbangan kimia lebih dari satu fase,
kesetimbangannya adalah heterogen
Misalkan reaksi :
CaCO3 (p) CaO (p) + CO2 (g)
Kondisi kesetimbangan adalah :
  
CaO CO2  CaCO3 0
   
CO2
o
CO2  RT ln P  CO2

CaCO  CaCO
3
o
, CaO  CaO
3
o

44
Kimia Fisika I-Bab V-1

Kondisi Kesetimbangan :

0 o
CaO o
CO 2  RT ln PCO2   0
CaCO3

0  G o  RT ln PCO2 (53)

G   RT ln K p
o

K p  PCO2 (54)

45
Kimia Fisika I-Bab V-1

K. Besaran Molar Parsial

Dengan mempertimbangkan persamaan fundamental, Pers. (7),


dG   SdT  Vdp   i dni
i
Kita menulis definisi fungsi lain berkaitan dengan Energi bebas G :

U = G – pV + TS
H = G + TS
A = G – pV
Deferensiasi setiap definisi ini, kita dapatkan

dU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdT


dH = dG + TdS + SdT
dA = dG – pdV – Vdp

46
Kimia Fisika I-Bab V-1

Penggantian dG dengan nilai dalam Pers. (7), kita dapatkan

dU  TdS  pdV   i dni (55)


i

dH  TdS  Vdp   i dni (56)


i

dA   SdT  pdV   i dni


i
(57)
dG   SdT  Vdp   i dni
i (58)

Persamaan (7=58), (55), (56), dan (57) adalah persamaan


fundamental untuk sistem berbagai komposisi, dan i dapat
diinterpretasi dengan empat cara berbeda yaitu :

(59)

47
Kimia Fisika I-Bab V-1

Setiap sifat ekstensip dari campuran dapat dianggap sebagai


fungsi T, P , n1, n2 ......, sehingga untuk sifat ekstensif, U, V, S,
H, A, dan G , terdapat sifat molar parsial, . Besaran molar
parsial didefinisikan dengan :
 U   H   S 
U i    , H i    , S i   
 ni T , p ,n j  ni T , p ,n j  ni T , p ,n j

 V   A   G 
V i   Ai  
 ,  , Gi  i    (60)
 ni  ni T , p ,n j
T , p ,nj 
 i T , p ,n
n
j

Jika persamaan yang didefinisikan untuk H, A, dan G


dideferensialkan pada T, p,dan nj konstan, maka diperoleh:

H i  U i  pV i , Ai  U i  T S i , i  H i  T S i
(61)
Persamaan (61) menunjukkan bahwa besaran molar parsial
berhubungan satu sama lain dengan cara yang sama dengan
besaran molar total. 48
Kimia Fisika I-Bab V-1

L. Persamaan Gibbs-Duhem

Sebuah hubungan tambahan antara i dapat diperoleh melalui


deferensiasi Pers. (9) :
dG   (ni di  i dni )
i
Dari persamaan fundamental,

dG  SdT  Vdp   i dni


i
Pengurangan, dua persamaan menghasilkan,

 n d
i
i i   SdT  Vdp
(62)
yang mana merupakan Persamaan Gibbs-Duhem.
Jika temperature dan tekanan konstan. Pers. (62) menjadi

 n d
i
i i 0 (T, p konstan) (63)
49
Kimia Fisika I-Bab V-1

Untuk sistem dua komponen, Pers. (62) menjadi


n1d1  n2 d2  0 (T, p konstan)
Pengaturan kembali, kita dapatkan

d2  (n1 / n2 )d1 (64)

Dengan cara yang sama dapat ditunjukkan bahwa variasi


dengan komposisi beberapa besaran molar parsial
dihubungkan oleh persamaan :

n dJ
i
i i 0 (T, p konstan) (65)

Dimana dJ adalah besaran molar parsial

50