UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL

ESCUELA ACADEMICOPROFESIONAL DE INGENIERIA DE SEGURIDA SALUD Y TRABAJO

Termodinámica

ING. ALICIA BACA GUTIERREZ

alicia.bacag@gmail.com
PRIMER PRINCIPIO DE
TERMODINÁMICA
 CONTENIDO
1.- Trabajo, Calor, Energía.

2.- El Primer Principio de la Termodinámica.

Energía Interna (U)

3.- Entalpía (H)

4.- Capacidad Calorífica

5.- Cálculo de U y de H en procesos sencillos de sistemas

cerrados

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 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

uff, uff

. W 
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia que
se desplaza [N.m=J]
W=F x el objeto

X1 X2
distancia Trabajo=área

Trabajo realizado Fuerza aplicada

por el hombre

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

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 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

se acelera
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética

mgh  12 mv2  cte

La pérdida de energía
potencial acelera el
deslizamiento del objeto

energía química (carbón) Reacción Química

energía interna (agua líquida vapor de agua) Cambio de Fase cae
el vapor se expande Trabajo
energía cinética

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 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Unidades
TRABAJO (PV)
8.314 J / K.mol
1 at.l x  101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
Pext Pext

w  Fx dx

dx Fx  Pext A
A V / x
Pint
Pint

wembolo  Pext dV
Pext = Pint Estado Pext > Pint
inicial
Equilibrio mecánico Estado w sistema   Pext dV
final Pext = Pint
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 TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante

Pext Pext 1
P

V
2

P’ W   Pext dV
2 V
1
dx
W   P2 (V2  V1 )  0
Pint
Pint V’ V
Pext < Pint Pext = Pint
2 etapas

Estado Inicial Estado Final W    P '(V ' V1 )  P2 (V2  V ') 

1 2

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 TRABAJO (PV) Expansión - Compresión

• Frente a Pext=P2 constante

1


V
2
Pext Pext W   Pext dV
P Irreversible V
1

2 W   P2 (V2  V1 )  0
dx
V
Pint Pint • Expansión Reversible
 etapas
 
V V
Pext < Pint Pext = Pint 2 2
W   Pext dV   Pgas dV
P 1 V
1
V
1

Reversible nRT

Estado Inicial Estado Final • Gas Ideal W  dV
1 2 2
V
• G I y T=cte dV
W   nRT V
V W   nRT Ln
V
2

V
1
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 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Q  mC(T , P ) (T2  T1 )

la T sistema varía hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J

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1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

PRIMER PRINCIPIO

T=20ºC T=40ºC

Q
Estado Inicial Estado Final

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 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

calor
Trabajo Trabajo
mecánico eléctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de

variar la energía de un sistema Joule

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 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las

moléculas del entorno

Q W

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 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

TRABAJO

Transferencia
electrónica
SISTEMA

BANCO
efectivo
CALOR

• son formas de variar la E del sistema

cheques
• no son funciones de estado
• no es “algo” que posea el sistema

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1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0

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 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo

E debida a la posición del sistema en un campo de

fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Eotras

Esistema= U+ Eotras
Energía Interna, U
Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)
depende del estado de agregación del sistema

La energía es una función de estado U  f (T , P ,V )

La energía es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U  J / mol 
n
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 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,

sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

Energía interna (U) • Función de estado

• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo

de un sistema cerrado? 2) Calentándolo  calor

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinámica
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 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A

A
P
U  U final  U inicial  U A  U A  0

W  Q
B
Es imposible realizar un trabajo
V sin consumir una energía
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 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A

P A U BA  U BA
U  U final  U inicial  U A  U A  0

U  función de estado
W  Q
B U  f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
V sin dU  U una
consumir  U 
 energía
  dT    dV
 T V  V T
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 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W   Pext dV  U = Q + 0 = Q
V
V1
v

• Nuevo significado de U = QV
• Nos da una forma de determinar U
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 3.- ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H  U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H  H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio U=Q+W

 
V2 V2
U  Q  W  Q  Pext dV  QP  Pext V1
dV  QP  P(V2  V1 )
V1

U=U2-U1 P=cte

QQP  (U  PV )  (U  PV ) = H
P 2 2 1 1
v

H2 H1
•Nos da una forma de determinar H alicia.bacag@gmail.com
 3.- ENTALPÍA.

H  U + PV
• Una forma de determinar U = QV
• Una forma de determinar H = QP

Q=I.V.t
Relación entre H y U

H = U + (PV) H = U + PV H @ U
Si P=cte proceso
sól/líq

(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1

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 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
ElCapacidad
Q se definióCalorífica
como la energía trasferida
Q  mC(T , P ,V ) (T2  T1 ) como consecuencia de una diferencia de T
•si no hay cambio de fase Q q
•ni reacción química C  lim 
T2  T1
T dT

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor

necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,

para definir C hay que definir la trayectoria

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 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C   J / K .mol 

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T

de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = U y QP = H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es
posible definir :
1 qP 1  H 
Cp    
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n  T  P 
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1  U 
Capacidad calorífica molar a V cte Cv     
n dT n  T V
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 CPf(T,P,V)
25

CP
300bar
(J/g.K)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (ºC) 650

30 H2O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP
400ºC
(J/g.K)
350ºC 500ºC

CP > 0 5
600ºC
CP ≠ CV 0
CV > 0 0 500
P (bar) 1000
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 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

 U   U 
U  f (T , V ) dU    dT    dV  U   U   U   V 
 T V  V T        
 V   V   T  P  T V  V T  T  P
V  f (T , P ) dV    dT    dP
 T  P  P T

  U    V 
C P  CV     P 
  V T   T P
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 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

  U    V 
C P  CV     P  
   V  T    T P

Gas Ideal  U 
 V   0 Gas Ideal
 T
PV  nRT
 V  nR CP-CV = nR
 T   P
 P
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 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general
 U   U   U 
U  f (T ,V ) dU    dT    dV  C dT    dV
 T V  V T  V T
V

 H   H   H 
H  f (T , P ) dH    dT    dP  C dT    dP
 T  P  P T  P T
P

• En un proceso cíclico
U  U f  U i  0
T  P  V  0
H  H f  H i  0

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 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados

• Cambio de Fase a T y P constante

T
100ºC

H2O
1at

tiempo
U   q   w  QP  Pext  dV

U  H  P  V • El QP se emplea en V y en U,
que depende del estado de agregación
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 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados T
100ºC
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
H2O
 H   H  1at
dH   
 T  P
dT    dP
 P T P=cte

H  CP (T )dT  CP T
tiempo
Si CP cte
dU  q  w
U  H  PV
W    Pext dV P=cte

• Proceso Isocórico (Vcte)

 U   U 
dU    dT    dV U   CV (T )dT  CV T
 T V  V  T V=cte
Si CV cte
H  (U  PV )  U  V P
V=cte alicia.bacag@gmail.com
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
 U   U  U   CV (T )dT  CV T
dU    dT    dV
 T V  V  T GI
Si CV cte
0
 H   H  H   CP (T )dT  CP T
dH    dT    dP
 T  P  P T GI
Si CP cte

• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal

P cte W   PV rev. o irrev.
U=0 nRT
dT  0 W    Pext dV    Pgas dV    dV
H=0 rev. GI V T cte
V P
U  Q  W Q = -W W  nRT Ln 2  nRT Ln 2
V1 P1
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 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W   Pext V U   CV (T )dT  CV T   PV

Si CV cte
H   CP dT  CP T
Si CP cte

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 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU  CV dT  w   Pgas dV   dV
V
dT dV T2 V2
CV  nR CV Ln  nRLn
T V T1 V1

H   CP dT  CP T U  CV T  W
Si CP cte alicia.bacag@gmail.com
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal

T2 V2
CV Ln  nRLn P
T1 V1 T=cte
nR / CV
PV  cte
 T2   V1 
 T   V  Q=0
PV   cte
 1  2
V
GI CP  CV  R  1
 T2   V1 
 
CP  T   V  TV  1  cte
CV  1  2
PV   cte
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1.Energía interna

En un gas ideal depende sólo de la temperatura.

Teorema de equipartición.
g = grados 1 1
E  g  N  kT E  g  n  RT
de libertad 2 2

1 Traslación
Etras.  3  N  kT
2
1 Rotación
Erot.  g rot.  N  kT
2
1
Eosc.  g osc.  N  kT Oscilación
2 alicia.bacag@gmail.com
2. Calor
Energía que se transfiere de un objeto a otro
debido a una diferencia de temperatura
Q  C T
C  m c  n c'
Calor Calor específico
Capacidad
Calorífica específico molar

C = [J/ºK] 1cal=4.184 J
Una caloría es el calor necesario para elevar la
temperatura de 1g de agua 1ºC
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Calor (2). Cambios de fase

Cambio de fase y calor latente

Calor de fusión == Calor necesario para
fundir una sustancia sin modificar su
temperatura. Q  m L f

Calor de evaporación == Calor

necesario para vaporizar una sustancia
sin modificar su temperatura.Q  m Le

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Calor. Convenio de signos

Sistema Q<0
Q>0

Calor absorbido Calor cedido

por el sistema por el sistema

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 3. Trabajo
Ejemplo: gas expansionado contra un pistón
móvil

A
dx

dW = F dx = PA dx = P dV

W   P dV
1 atm l = 101.3 J
El trabajo depende del camino
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Trabajo. Convenio de signos

Sistema W>0
W<0

Trabajo realizado Trabajo realizado

sobre el sistema por el sistema

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Primer principio de la Termodinámica

El calor añadido a un sistema es igual a

la variación de energía interna del
mismo más el trabajo realizado por el

Q  U  W
sistema

dQ  dU  dW
Variaciones infinitesimales
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Proceso isóbaro
Isóbara  P=cte p
Q  C p (T2  T1 )

W  p(V2  V1 )
V1 V2 V

U  Cv (T2  T1 )

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 Proceso isócoro
V=cte p
Q  U  Cv (T2  T1 )
P2

P1
W 0
V

U  Cv (T2  T1 )

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Proceso isotermo (Gas ideal)

T =cte
p
V2
Q  W  nRT ln
V1
V2
W  nRT ln V1 V2 V
V1

U  0
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Proceso Adiabático (Gas ideal)
Ecuación de la adiabática
 
Q=0 P1V1  P2V2
p  1  1
Q0 T1V1  T2V2

W  U  Cv (T2  T1 )

V1 V2 V

Cp
U  Cv (T2  T1 ) Cte de
adiabaticidad 
Cv
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 Capacidades caloríficas (1)
La capacidad calorífica nos da
información sobre la energía interna
Estructura molecular.
Capacidades Caloríficas en gases.
Ecuación

dQ  dU  Cv dT Cv 
dU válida
para cualquier
proceso
Proceso isócoro dT

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Capacidades caloríficas (2). Gas Ideal

dQ  dU  pdV dQ dU dV
 p
Proceso isóbaro
dT dT dT

• Relación entre Capacidades Caloríficas

en gases ideales.
C p  Cv  nR Ecuación
válida
para cualquier
proceso

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Capacidades caloríficas en gases y grados de
libertad (1)

La energía interna depende de los

grados de libertad
Energía para n
RT moles y l grados
U  ln de libertad
2
La capacidad
dU R
Cv   ln calorífica depende de
dT 2 los grados de libertad

C p  Cv  nR alicia.bacag@gmail.com
Capacidades caloríficas en gases y grados de
libertad (1)
La energía interna depende de los
grados de libertad
Energía para n
RT moles y l grados
U  ln de libertad
2
La capacidad
dU R
Cv   ln calorífica depende de
dT 2 los grados de libertad

C p  Cv  nR
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Capacidades caloríficas en gases y grados de
libertad (2)

GASES MONOATÓMICOS GASES DIATÓMICOS

l=3 (traslación) l= 3(tras.)+2(rot.)

5 7
3 Cv  nR C p  nR
Cv  nR 2 2
2

5 Además pueden vibrar y añadir

C p  nR un grado más de libertad a
2 temperaturas altas

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Expansión adiabática-cuasiestática de un gas
ideal
dQ = dU+dW = 0 Cv dT + p dV=0
Gas ideal pV = nRT
dV dT dV
Cv dT  nRT 0 Cv  nR 0
V T V
Cp-Cv = nR y definimos la constante de
adiabaticidad  = Cp/Cv
dT dV
 (  1) 0 TV  1
 cte pV   cte
T V
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 Capacidades caloríficas en sólidos

V = cte W=0
C p  Cv
Modelo simplificado
de sólido
l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)

Cv  C p  3nR

c'v  c' p  3R  24.9 J / mol  K Ley de Dulong-Petit

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