cristalización

ANAHI ARAGON RUIZ

• es un proceso de separación de
tipo Sólido-Líquido en el que existe transferencia de masa
de un soluto de una solución líquida a una fase cristalina
sólida pura.
• La operación de cristalización consiste en separar un soluto
de una solución mediante la formación de cristales de éste en
el seno de la solución.

• Una vez formados los cristales se separan de la solución

obteniéndose el soluto con un alto grado de pureza.
• Un ejemplo importante es en la producción de azúcar, a
partir del jugo de caña.
• Durante el proceso de cristalización los cristales deben
formarse primero y luego crecer. El fenómeno de formación de
pequeños cristales se le llama nucleación y a la formación
capa por capa del cristal se le llama crecimiento.

• La sobresaturación es la fuerza impulsora tanto de la

nucleación como del crecimiento de los cristales
• En las cristalizaciones comerciales no sólo interesa el rendimiento y la pureza
de los cristales, sino también el tamaño y forma de los mismos.
• Tipos de cristales:
• Sistema cúbico.
• Sistema tetragonal.
• Sistema ortorrómbico.
• Sistema hexagonal.
• Sistema monoclínico.
• Sistema triclínico.
• Sistema trigonal.
Teorías de la nucleación
• Nucleación: Formación de una nueva fase en un punto dado del
sistema.
• Nucleación homogénea.
• Cuando se juntan varios átomos y forman un núcleo completamente
rodeado de liquido.
• Nucleación heterogénea/por contacto.
• El núcleo no se encuentra completamente rodeado de liquido.
 Nucleación
La velocidad de nucleación afecta el tamaño que los cristales pueden alcanzar:

En un cristalizador intermitente, conforme mayor sea la velocidad de nucleación menor es el

tamaño de los cristales obtenidos.

En el caso de una cristalización continua el aumento de la velocidad de nucleación se

traduce en un mayor tiempo de residencia de los cristales.

Homogénea
Nucleación primaria
Heterogénea

Mecanismos Sembrado
de nucleación
Nucleación secundaria Contacto

Esfuerzo cortante
Cinética de la cristalización

Fenómenos cinéticos  la nucleación o formación de cristales nuevos, y

asociados a la cristalización
 el crecimiento de cristales.

La fuerza impulsora de ambos es la sobresaturación.

A niveles elevados de sobresaturación ambos fenómenos compiten por el soluto

disponible.
Ventajas
Se puede obtener en una sola etapa un producto de una
pureza de hasta 99%

Se puede controlar la cristalización de tal manera que se

produzcan cristales uniformes que faciliten su manejo,
empaque y almacenamiento

La cristalización mejora la apariencia del producto para

comercialización

Es una operación que puede llevarse a cabo a temperaturas

moderadas
Desventajas
En general, ni se puede purificar más de un componente ni
recuperar todo el soluto en una única etapa. Es necesario
equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas
madres

La operación implica el manejo de sólidos, con los

inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica
supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye
equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-
líquido y de secado.
 DESCRIPCIÓN DEL
PROCESO:
La Formación de
cristales sólidos dentro
del seno de una solución
líquida, es la de mayor
importancia comercial
dentro del proceso de
Cristalización.
La solución se concentra y
se enfría hasta que la
concentración del soluto
es superior a su
solubilidad a dicha
temperatura y el soluto
forma cristales casi
puros.
Balances de materia y energía en
un cristalizador
 Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación

Solubilidad
Las relaciones de equilibrio para los
sistemas de cristalización se presentan
en forma de curvas de solubilidad. En
estas curvas la solubilidad se expresa
comúnmente en por ciento de peso de
soluto a peso de solvente.

Las curvas de solubilidad representan la

solubilidad de soluciones saturadas a
diferentes temperaturas.

La saturación es el resultado del

equilibrio entre la fase sólida y la fase
líquida, y consecuencia de la igualación
de sus potenciales químicos
Los datos experimentales de equilibrio sirven de base para la evaluación de las
diversas opciones que existen para llevar a cabo un proceso de cristalización ya
que permite entre otras cosas:

 Determinar si el sólido que se cristaliza sólo contiene el soluto de interés

 Seleccionar el solvente

 Establecer el rango de temperatura y presión de operación

 Conocer la concentración del líquido de salida del cristalizador

 Determinar la recuperación máxima posible de la operación

El conocimiento del comportamiento de la solubilidad de una sustancia es básico

en la selección del modo para realizar su cristalización:
A diferencia de la solubilidad de equilibrio, los límites de estas tres zonas se
controlan no sólo por el equilibrio sino también por los parámetros del proceso
como el grado de agitación.

El conocimiento de la región de sobresaturación permite determinar regiones de

operación.

Operación Intermitente:
Propósito: lograr un tamaño de cristal lo más uniforme posible
Grado de sobresaturación: Región metaestable, crecimiento de cristales
ya existentes y no formación de nuevos núcleos

Operación continua:
Propósito: Crecimiento y formación de nuevos núcleos
Grado de sobresaturación: Límite inferior de la región Intermedia.

Además es necesario proveer un mecanismo de clasificación de cristales, de tal manera que

sólo se retiren cristales de un mismo tamaño
 Selección del modo de operación
El modo de operación en una cristalización
es la técnica empleada para generar la
sobresaturación de la solución

Los principales modos para generar la

sobresaturación son:

A. Sobresaturación por
enfriamiento

B. Sobresaturación por
enfriamiento evaporativo

C. Sobresaturación por evaporación

térmica

D. Sobresaturación por
evaporación térmica al vacío
A. Sobresaturación por enfriamiento
Se utiliza cuando la solubilidad del soluto varía sensiblemente con la temperatura, el enfriamiento de la
solución a tratar permite la formación de cristales con alto rendimiento y bajo consumo energético.
En este tipo de operación la evaporación de solvente es mínima.

B. Sobresaturación por enfriamiento evaporativo

También se utiliza cuando la solubilidad del soluto es muy sensible a la temperatura.
En este modo el enfriamiento se produce con auxilio de un sistema de vacío. La alimentación entra a una
temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador enfriándose adiabáticamente dentro de éste.

C. Sobresaturación por evaporación térmica

Se emplea sólo cuando la solubilidad del soluto es insensible a la temperatura.
En este modo se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente y generar la formación de cristales por
“salting out”.

D. Sobresaturación por evaporación térmica al vacío

Se emplea para la cristalización de solutos cuya solubilidad tiene una dependencia intermedia respecto a la
temperatura.
En este modo la alimentación tiene una temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador y al entrar se enfría
adiabáticamente. Paralelamente se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente con auxilio de un
sistema de vacío.
Ejemplo
Balances de masa y energía
en cristalizadores continuos Vapor
RSe
Alimentación
FS , Ra

Suspensión:

Solución S
Q RC
Cristales C
donde:
FS = Flujo másico del solvente en la alimentación, [M/t]
Ra = Masa de soluto por masa de solvente en la alimentación, [M/M]
S = Flujo másico de solvente en la suspensión de salida, [M/t]
RC = Masa de soluto disuelto por masa de solvente en la solución de salida, [M/M]
RSe = Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada, [M/M]
C = Flujo másico de cristales en la suspensión de salida, [M/t]
 El rendimiento está dado por:

FS Ra  SRC
Rendimiento 
FS Ra

FS y Ra generalmente se fijan por las operaciones previas a la

cristalización
RC es la solubilidad del soluto en el solvente a la temperatura de
operación. Por lo tanto, el rendimiento puede ser controlado
en cierto grado, mediante el control de la temperatura. puede
S ser controlada mediante los diferentes modos de operación
de los cristalizadores.
• 1. Cristalización por enfriamiento directo
En este caso no existe evaporación de solvente por lo que:
• RSe  0
• Por lo tanto las ecuaciones de rendimiento y la fracción masa de
cristales en la suspensión de salida (ST) se expresan como:
Ra  RC
• Rendimiento 
Ra
ST  Ra  RC
1 Ra
2. Cristalización sólo por evaporación
En este caso la fracción masa de soluto en la alimentación es igual a la fracción masa en la
solución de salida
Ra  RC
Y el rendimiento y la fracción masa (ST) se expresan como:
Rendimiento  RSe
Ra RSe
ST 
1 Ra RSe
3. Cristalización por evaporación adiabática sin reflujo

En este caso a diferencia de los dos casos anteriores, además de los balances de
masa se requiere efectuar un balance de energía para determinar la cantidad de
solvente evaporado en el cristalizador.

Velocidad de salida de Calor liberado por Calor liberado por

Entrada convectiva
calor por evaporación = cristalización de + + cristalización por
de calor
del solvente enfriamiento “salting out”

FS RSeV  FS Ra  RC  f  FS 1 Ra C p T  FS RC RSe  f

donde:
ΔT = Temperatura de alimentación menos temperatura del cristalizador, [grados]
CP = Capacidad calorífica de la alimentación,[cal/M-grado]
λV = Calor de evaporación del solvente,[cal/M]
λf = Calor de cristalización del soluto,[cal/M]
De tal manera que las ecuaciones de enfriamiento adiabático son:

Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada:

 f Ra  RC  C P T 1 Ra 
RSe 
V  f RC

Rendimiento:

Ra  1 RSe RC

Rendimiento 
Ra

La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:

Ra  1 RSe RC

ST 
1 Ra  R Se
Para sistemas binarios es posible desarrollar expresiones para el rendimiento y las
composiciones de las corrientes en función de:
Las condiciones de entrada, la cantidad de solvente evaporado y las condiciones dentro del
cristalizador
El balance de masa total está dado por:

FS  FS Ra  FS RSe  S  C  SRC
El balance de soluto está dado por:
FS Ra  C SRC
El balance de solvente está dado por:
FS  FS RSe  S

Combinando las ecuaciones anteriores se puede obtener la ecuación para el flujo de

solvente y el flujo másico de cristales

FS 1 RSe  FS 1 RSe RC

S
1 Rc
C  FS Ra  1 RSe RC 
El rendimiento también puede expresarse como:
C
Rendimiento 
FS Ra
Sustituyendo:

Ra  1 RSe RC

Rendimiento 
Ra
Esta ecuación permite calcular el rendimiento mediante los datos de
diseño Ra, de equilibrio RC y de operación RSe:

La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:

C
ST 
FS  FS Ra  FS RSe
Sustituyendo:

ST  Ra  1 RSe RC

1 Ra  RSe
Las ecuaciones anteriores se simplifican para modos de operación particulares
 Aspectos a considerar en el diseño

En los sistemas con evaporación S disminuye debido a la corriente de

vapor producido y el rendimiento se incrementa.

En el modo de enfriamiento adiabático la cantidad de vapor liberada está

fijada por los balances de energía.

En los sistemas con evaporación o en los sistemas combinados de

enfriamiento adiabático con evaporación, el diseñador puede controlar la
presión para fijar la temperatura y por lo tanto RC, así como suministrar
calor externo para controlar S, de tal manera que ambos efectos
contribuyen a incrementar el rendimiento de la operación.

Cuando la cristalización es sólo por enfriamiento, el único control sobre el

rendimiento es la temperatura.
 CRISTALIZADORES,
Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por
cargas, excepto para aplicaciones especiales, pero es preferible la
operación continua.
Condiciones de los Cristalizadores:
 Crear una solución sobresaturada, ya que la cristalización no se puede
producir sin sobresaturación.
 El medio utilizado para producir la sobresaturación depende
esencialmente de la curva de solubilidad de cada soluto.
Existen compuestos que poseen curvas de solubilidad invertida y se
hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye.
Para cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturación
mediante evaporación. En los casos intermedios resulta útil la combinación
de evaporación y de enfriamiento.
 Planta Piloto de Fermentaciones Departamento de Biotecnología
Estrategias para el diseño
del cristalizador

Establecimiento de las relaciones de

equilibrio
• Modos
Forma de operar el cristalizador deOperación
 Generación de sobresaturación
(método para generar la sobresaturación)  Presión
 Temperatura
 Composición
Estilo del cristalizador que se va a
emplear
• Tipo de
Cristalizador
Una vez obtenido el diseño conceptual del
 Flujo de vapor
cristalizador , el problema de diseño  Presión de operación
restante consiste en determinar el diseño  Tratamiento de la suspensión
 Tamaño del producto
funcional que permita satisfacer los
requerimientos de tamaño de cristal • Cinética
mediante el estudio cinético del sistema
 Fundamentos
Información necesaria para evaluar el uso de la cristalización como alternativa
para la purificación de un producto

Tipo de cristales que forma el producto

Pureza de los cristales que forma el producto

Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación de soluciones del soluto en agua u

otro solvente

Modos de operación posibles para generar la sobresaturación de la solución de

soluto

Cinética: Velocidad con que se originan (nucleación) y crecen los cristales en la

solución

Distribución de tamaños en poblaciones de los cristales

 Cristalizador de suspensión mezclada y de
retiro de producto combinado:
Llamado también
cristalizador de magma
circulante, es el más
importante de los que se
utilizan en la actualidad.
Aun cuando se incluyen
ciertas características y
variedades diferentes en esta
clasificación, el equipo que
funciona a la capacidad mas
elevada es del tipo en que se
produce por lo común la
vaporización de un
disolvente, casi siempre
agua.
José Antonio González Moreno
 Cristalizador de enfriamiento
superficial:
Este tipo de equipo produce cristales
de malla 30 a 100. El diseño se basa
en las velocidades admisibles de
intercambio de calor y la retención
que se requiere para el crecimiento
de los cristales de producto.

Para algunos materiales, como el

clorato de potasio, se utiliza este
Cristalizador de tubo de extracción
que esta combinado con un
intercambiador de tubo y coraza de
circulación forzada.
 Cristalizador de evaporación de
circulación forzada:
Este Cristalizador consta de una
tubería de circulación y de un
intercambiador de calor de coraza.
Este calentamiento se realiza sin
vaporización y los materiales de
solubilidad normal no deben
producir sedimentación en los
tubos.
La cantidad y la velocidad de la
recirculación, el tamaño del cuerpo
y el tipo y la velocidad de

la bomba de circulación son

conceptos críticos de diseño,
para poder obtener resultados
predecibles.
 DT,B,Draft Tube Bafle
Este Cristalizador consta de hélices situadas dentro del cuerpo del
cristalizador, reduciendo la carga de bombeo que se ejerce sobre el
circulador.
Esta técnica reduce el consumo de potencia y la velocidad de punta de
del circulador y la rapidez nucleación de los cristales.
La suspensión de cristal es del producto, se mantiene mediante una nto
hélice grande de movimielento.
La solución Madre enfriada regresa al fondo del recipiente y vuelve a
recircular a través de la hélice.
Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de
asentamiento por sedimentación gravitacional.
 Cristalizadorderefrigeracioóndecontacto
directo
En es tos sistemas, a veces no resulta
prácti co emplear equipos de enfriamiento
superf icial, porque la diferencia admisible
de te mperaturas es tan baja (menos de
3°C), que la superficie de intercambio de
calor se haceexcesiva y porque la
visco sidad es tan elevada que la energía
mecán ica aplicadapor el sistema de
circul ación es mayor que el que se puede er
obten con diferencias razonables de
tempe ratura.
. Los equipos de este tipo funcionan
adecu adamente a temperaturas tan bajas
como -59°C (-75°F).
Cristalizador de tubo de
extracción
Este cristalizador se p uede emplear en sistemas
en que no se desea la destrucción de partículas
finas.
En los cristalizadores ti po DT y DBT, la velocidad
de circulación suele s er mayor que la que se dor
obtiene en un cristaliza similar de circulación
forzada.
Este Cristalizador requiere tener ciclos
operacionales prolo ngados con materiales s
capaces de crecer en la paredes del cristalizador.
Se utiliza para crista lizar Sulfato de amonio,
cloruro de potasio y ot ros cristales inorgánicos y
orgánicos.

José Antonio González Moreno

 ¿Cómo Elegir Un Cristalizador?
PRIMERO: Elegir un medio de generación de sobresaturación en base a
las características de las curvas de solubilidad-temperatura de la sustancia
a Cristalizar.

SEGUNDO: Decidir si la cristalización será batch o continua.

El diseño Batch es el más simple pero requiere más control de variables.
El diseño Contínuo genera grandes producciones (más de una tonelada al
día o caudales mayores a 20 m3 por hora).
La elección final del equipo dependerá además de otros aspectos tales
como:
- Tipo y tamaño de cristales a producir.
- Características físicas de la alimentación.
- Resistencia a la corrosión.

José Antonio González Moreno

Factores a Considerar:
I. Poder del solvente: Debe ser capaz de disolver
fácilmente el soluto y permitir después la
obtención de cristales deseados.

Moreno
José Antonio González
II. Pureza: No debe introducir impurezas que
afecten la apariencia y propiedades del cristal.
III. Reactividad química: Debe ser estable.
IV. Manejo y procesamiento: De preferencia poco
viscoso y con temperatura de fusión abajo de
5ºC. De baja inflamabilidad y toxicidad.
 EFECTO DE LAS IMPUREZAS
La presencia de bajas concentraciones de sustancias ajenas a los
cristales e impurezas juega un importante papel en la optimización de los
sistemas de cristalización, tales como:
 Todos los materiales son impuros o contienen trazas de
impurezas añadidas durante su procesamiento.

 Es posible influenciar la salida y el control del sistema de

cristalización.

Cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de

pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos.

Agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el

tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del
cristal y su pureza.